Примесный состав, структурные особенности и люминесцентные свойства Cr-содержащей благородной шпинели из мраморов восточного склона Урала

   Объект исследования и методы. Представлены данные о примесном составе, спектрах комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции благородной шпинели из мраморов восточного склона Южного и Среднего Урала – Кучинского и Алабашского проявлений (Кочкарский и Мурзинско-Адуйский антиклинорий), а также месторождений Кух-и-Лал и Горон (Юго-Западный Памир).

   Результаты. Для шпинели Кучинского проявления установлено высокое (до #Cr = Cr/(Cr + Al) ~ 0.2) содержание примеси хрома при низком содержании железа, а также отклонение соотношения двух- и трехвалентных катионов от стехиометрического. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света показано двухмодовое поведение частот во всей области составов, соответствующих твердым растворам шпинель-магнезиохромит. Наиболее высокой концентрационной чувствительностью характеризуются колебания тетраэдрической подрешетки шпинели – значение энергии моды дыхательных и ширина моды деформационных колебаний групп MgO₄. Реакция тетра-подрешетки шпинели качественно аналогична при разупорядочении структуры как за счет изомофизма ^VICr³⁺ → VIAl³⁺, так и радиационного дефектообразования и обращения ее структуры вследствие термообработки (при замещениях ^IVMg²⁺ → ^VIAl³⁺ и ^VIAl³⁺ → ^IVMg²⁺). Для анализа вклада перечисленных типов разупорядочения предложена дискриминационная диаграмма “ширина моды деформационных колебаний MgO₄ vs. энергия решеточной моды T(Mg)”. По данным низкотемпературной фотолюминесценции определены вариации структуры и свойств центра свечения Cr³⁺ при различных типах разупорядочения.

   Выводы. Колебательные свойства и фотолюминесценция Cr³⁺ определяются рядом взаимосвязанных факторов: (1) примесным составом; (2) нестехиометрией; (3) обращением структуры; (4) вакансионным дефектообразованием. Положение и относительная интенсивность бесфононных N-линий, возникающих при искажениях центра свечения Cr³⁺, предложены для использования в качестве высокочувствительных структурных зондов, в частности для оценки петрогенетических особенностей и геммологической ценности благородной шпинели. Выявлены особенности состава, структуры и люминесцентных свойств шпинели Кучинского проявления, образованных на прогрессивном этапе регионального метаморфизма в условиях роста температуры и давления.

1. Кисин А.Ю. (1991) Месторождения рубинов в мраморах (на примере Урала). Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 130 с.

2. Кисин А.Ю., Поленов Ю.А., Огородников В.Н., Томилина А.В. (2015) Первая находка благородной шпинели на Светлинском месторождении горного хрусталя (Южный Урал). Изв. Урал. государственного горного ун-та, 3(39), 21-27.

3. Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Притчин М.Е. (2016) Рубин-сапфир-шпинелевая минерализация в мраморах Среднего и Южного Урала: геология, минералогия, генезис. Геология руд. месторождений, 58(4), 385-402.

4. Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Смирнов В.Н., Притчин М.Е. (2020) Рубиновая минерализация в Мурзинско-Адуйском метаморфическом комплексе (Средний Урал). Геология руд. месторождений, 62(4), 369-388. doi: 10.31857/S0016777020040048

5. Колесникова Т.А. (1980) Благородная шпинель, клиногумит и манассеит месторождения Кухилал (Памир). Драгоценные и цветные камни. М.: Наука, 181-199.

6. Литвиненко А.К. (2003) Генетическая позиция благородной шпинели в магнезиальных скарнах Юго-Западного Памира. Зап. РМО, CXXXII(1), 76-82.

7. Муромцева А.В., Пономарева Н.И., Бочаров В.Н., Жиличева О.М. (2019) Срастания корунда и шпинели из месторождения Турейн-Таунг (Мьянма). Зап. РМО, (2), 100-114. doi: 10.30695/zrmo/2019.1482.07

8. Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Кисин А.Ю. (2022) Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели. Патент на изобретение № 2779143 от 02. 09. (приоритет 23. 11. 2021). Правообладатель ИГГ УрО РАН.

9. Ball J.A., Murphy S.T., Grimes R.W., Bacorisen D., Smith R., Uberuaga B.P., Sickafus K.E. (2008) Defect processes in MgAl₂O₄, Solid State Sci., 10, 717. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2007.04.005

10. Caracas R., Banigan E.J. (2009) Elasticity and Raman and infrared spectra of MgAl₂O₄ spinel from density functional perturbation theory. Phys. Earth Planet. Int., 174(1-4), 113-121. doi: 10.1016/j.pepi.2009.01.001

11. Chopelas A., Hofmeister A.M. (1991) Vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of MgAl₂O₄ to over 200 kbar. Phys. Chem. Miner., 18(5), 279-293. doi: 10.1007/BF00200186

12. Coll M., Fontcuberta J., Althammer M., Bibes M., Boschker H. et al. (2019) Towards Oxide Electronics: a Roadmap. Appl. Surf. Sci., 482, 1-93. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.03.312

13. Cynn H., Anderson O.L., Nicol M. (1993) Effects of cation disordering in a natural MgAl₂O₄ spinel observed by rectangular parallelepiped ultrasonic resonance and Raman measurements. Pure Appl. Geophys., 141(2-4), 415-444. doi: 10.1007/978-3-0348-5108-4_11

14. Cynn H., Harma S.K., Cooney T.F., Nicol M. (1992) High-temperature Raman investigation of order-disorder behavior in the MgAl₂O₄ spinel. Phys. Rev. B., 45(1), 500. doi: 10.1103/PhysRevB.45.500

15. D’Ippolito V. (2013) Linking crystal chemistry and physical properties of natural and synthetic spinels: An UV-VIS-NIR and Raman study. PhD Thesis. The Sapienza University of Rome, Italy, 237 p.

16. D’Ippolito V., Andreozzi G.B., Bersani D., Lottici P.P. (2015) Raman fingerprint of chromate, aluminate and ferrite spinels. J. Raman Spectroscopy, 46(12), 1255-1264. doi: 10.1002/jrs.4764

17. De Souza S.S., Ayres F., Blak A.R. (2001) Simulation models of defects in MgAl₂O₄:Fe²⁺, Fe³⁺ spinels. Radiation Effects and Defects in Solids: Incorporating Plasma Science and Plasma Technology, 156(1-4), 311-316. doi: 10.1080/10420150108216911

18. De Wijs G.A., Fang C.M., Kresse G. (2002) First-principles calculation of the phonon spectrum of MgAl₂O₄ spinel. Phys. Rev. B., 65(9), 094305. doi: 10.1103/PhysRevB.65.094305

19. Dereń P.J., Malinowski M., Strȩk W. (1996) Site selection spectroscopy of Cr³⁺ in MgAl₂O₄ green spinel. J. Luminescence, 68(2-4), 91-103. doi: 10.1016/0022-2313(96)00020-8

20. Erukhimovitch V., Mordekoviz Y., Hayun S. (2015). Spectroscopic study of ordering in non-stoichiometric magnesium aluminate spinel. Amer. Mineral., 100(8-9), 1744-1751. doi: 10.2138/am-2015-5266

21. Fraas L.M., Moore J.E., Salzberg J.B. (1973) Raman characterization studies of synthetic and natural MgAl₂O₄ crystals. J. Chem. Phys., 58(9), 3585-3592. doi: 10.1063/1.1679704

22. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. (2015) Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer International Publishing, Switzerland, 606 p. ISSN 2366-1585. doi: 10.1007/978-3-319-24765-6

23. Garapon C., Brenier A., Moncorgé R. (1998) Site-selective optical spectroscopy of Cr3+ doped non-stoichiometric green spinel MgO–2.6Al2O3. Optical Mater., 10(3),177-189. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(98)00011-1

24. Garapon C., Manaa H., Moncorge R. (1991) Absorption and Fluorescence Properties of Cr³⁺ Doped Nonstoichiometric Green Spinel. J. Chem. Phys., 95, 5501. doi: 10.1002/chin.199206009

25. Garnier V., Giuliani G., Ohnenstetter D. et al. (2008) Marble-hosted ruby deposits from Central and Southeast Asia: Towards a new genetic model. Ore Geol. Rev., 34, 169-191. doi: 10.1016/j.oregeorev.2008.03.003

26. Hinklin T.R., Laine R.M. (2008) Synthesis of Metastable Phases in the Magnesium Spinel-Alumina System. Chem. Mater., 20, 553. doi: 10.1021/cm702388g

27. Kharbish S. (2018) Raman spectroscopic features of Al-Fe³⁺-poor magnesiochromite and Fe²⁺-Fe³⁺-rich ferrian chromite solid solutions. Miner. Petrol., 112(2), 245-256. doi: 10.1007/s00710-017-0531-1

28. Kroger F. (1974) The Chemistry of Imperfect Crystals, 2^nd ed., Vol. 2, North-Holland, Amsterdam.

29. Lazzeri M., Thibaudeau P. (2006) Ab initio Raman spectrum of the normal and disordered MgAl2O4 spinel. Phys. Rev. B., 74(14), 140301. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.140301

30. Lenaz D., Lughi V. (2013) Raman study of MgCr₂O_sub>4</sub>–Fe²⁺Cr₂O₄ and MgCr₂O₄–MgFe₂₃+O₄ synthetic series: the effects of Fe²⁺ and Fe³⁺ on Raman shifts. Phys. Chem. Miner., 40(6), 491-498. doi: 10.1007/s00269-013-0586-4

31. Lenaz D., Lughi V. (2017) Raman spectroscopy and the inversion degree of natural Cr-bearing spinels. Amer. Miner., 102, 327-332. doi: 10.2138/am-2017-5814

32. Liu Y., Qi. L., Schwarz D., Zhou Z. (2022) Color mechanism and spectroscopic thermal variation of pink spinel reportedly from Kuh-I-Lal, Tajikistan. Gems Gemol., 58(3), 338-353. doi: 10.5741/GEMS.58.3.338

33. Malézieux J.M., Barbillat J., Cervelle B., Coutures J.P., Couzi M., Piriou B. (1983) Étude de spinelles de synthèse de la série Mg (Crx Al_2-x)O₄ et de chromites naturelles par microsonde Raman-Laser. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen, 32(2-3), 171-185. doi: 10.1007/BF01081108

34. Malézieux J.M., Piriou B. (1988) Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturalles en microspectrométrie Raman. Bull. Minéralogue, 111, 649-669. doi: 10.2138/am-2017-5814

35. Malíčková I., Bačík P., Fridrichová J., Hanus R., Illášová L’., Štubňa J., Furka D., Furka S., Škoda R. (2021) Optical and Luminescence Spectroscopy of Varicolored Gem Spinel from Mogok, Myanmar and Lục Yên, Vietnam. Minerals, 11, 169. doi: 10.3390/min11020169

36. Malsy A., Karampelas S., Schwarz D., Klemm L., Armbruster T., Tuan D.A. (2012) Orangey-red to orangey pink gem spinels from a new deposit at Lang Chap (Tan Huong-Truc Lau), Vietnam. J. Gemmology, 33, 19-27. doi: 10.15506/JoG.2012.33.1.19

37. Mikenda W., Preisinger A. (1981) N-lines in the luminescence spectra of Cr³⁺-doped spinels. II-Origins of N-lines. J. Luminescence, 26(1-2), 67-83. doi: 10.1016/0022-2313(81)90170-8

38. Murphy S.T., Gilbert C.A., Smith R., Mitchell T.E., Grimes R.W. (2010) Non-stoichiometry in MgAl2O4 spinel. Philosoph. Magaz., 90(10), 1297-1305. doi: 10.1080/14786430903341402

39. Nell J., Wood B.J. (1989) Thermodynamic properties in a multicomponent solid solution involving cation disorder; Fe₃O₄-MgFe₂O4-FeAl₂O₄-MgAl₂O₄ spinels. Amer. Mineral., 74(9-10), 1000-1015.

40. O’Horo M.P., Frisillo A.L., White W.B. (1973) Lattice vibrations of MgAl₂O₄ spinel. J. Phys. Chem. Sol., 34(1), 23-28. doi: 10.1016/0022-3697(73)90058-9

41. O’Neil H.S.C., Navrotsky A. (1984) Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. Amer. Mineral., 69(7-8), 733-753.

42. Pluthametwisute T., Wanthanachaisaeng B., Saiyasombat C., Sutthirat C. (2022) Minor Elements and Color Causing Role in Spinel: Multi-Analytical Approaches. Minerals, 12, 928. doi: 10.3390/min12080928

43. Schmetzer K., Haxel C., Amthauer G. (1989) Colour of natural spinels, gahnospinels and gahnites. Neues Jahrbuch für Mineralogie. Abhandlungen, 2, 159-180.

44. Sickafus K.E., Yu N., Nastasi M. (1996) Radiation resistance of the oxide spinel: The role of stoichiometry on damage response. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 116(1-4), 85-91. doi: 10.1016/0168-583x(96)00015-8

45. Slotznick S.P., Shim S.H. (2008) In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4 spinel up to 1400 C. Amer. Mineral., 93(2-3), 470-476. doi: 10.2138/am.2008.2687

46. Smith C. (2012) Spinel and its Treatments: A Current Status Report. Gemology, 50-54.

47. Wang C., Shen A.H., Liu Y. (2020) Characterization of order-disorder transition in MgAl₂O₄:Cr³⁺ spinel using photoluminescence. J. Luminescence, 117552. doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117552

48. White W.B., DeAngelis B.A. (1967) Interpretation of the vibrational spectra of spinels. Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 23(4), 985-995. doi: 10.1016/0584-8539(67)80023-0

49. Widmer R., Malsy A.K., Armbruster T. (2015) Effects of heat treatment on red gemstone spinel: Single-crystal X-ray, Raman, and photoluminescence study. Phys. Chem. Miner., 42(4), 251-260. doi: 10.1007/s00269-014-0716-7

50. Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R.M., Kisliuk P., Larkin D.M. (1968) Optical spectrum of Cr³⁺ ions in spinels. J. Chem. Phys., 48(11), 5255-5263. doi: 10.1063/1.1668202

51. Wu J., Sun X., Ma H., Ning P., Tang N., Ding T., Li H., Zhang T., Ma Y. (2023) Purple-Violet Gem Spinel from Tanzania and Myanmar: Inclusion, Spectroscopy, Chemistry, and Color. Minerals, 13, 226. doi: 10.3390/min13020226

52. Zatsepin A.F., Kiryakov A.N., Zatsepin D.A., Shchapova Y., Gavrilov N. (2020) Structural and electron-optical pro perties of transparent nanocrystalline MgAl₂O₄ spinel implanted with copper ions. J. Alloys Compounds, 154993. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154993