Закономерные связи состава, структуры и свойств кристаллов водородсодержащих соединений

Объект исследования. Кристаллы водородсодержащих соединений, принадлежащие семейству суперпротоников. Цель. Получение знаний о закономерных связях между составом, атомным строением, реальной структурой и физическими свойствами материалов для понимания процессов в конденсированных средах и создания научных основ для модификации известных или получения новых соединений. Материалы и методы. Комплекс взаимодополняющих физических методов, включая структурный анализ с использованием рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов, оптическую микроскопию, атомно-силовую микроскопию, для получения экспериментальных данных для кристаллических материалов. Результаты. Для кристаллов-суперпротоников получены экспериментальные данные об их атомном строении, реальной структуре и физических свойствах, в том числе о системах водородных связей и их изменениях. Выводы. На физические свойства кристаллов-суперпротоников существенное влияние оказывают системы водородных связей и их изменения, прежде всего формирование динамически разупорядоченных водородных связей с энергетически эквивалентными позициями атомов водорода. При проведении диагностики кристаллических образцов необходимо также учитывать их реальную структуру, в том числе строение поверхностных слоев, наличие кристаллизационной воды, которые могут влиять на измеряемые физические параметры, границы существования фаз, формирование многофазного состояния при изменении температуры.

1. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Селезнева Е.В., Макарова И.П. (2021) Комбинированная микроскопия сегнетоэластических кристаллов (NH4)3H(SeO4)2. Изв. РАН. Сер. физ., 85(8), 1082-1089. https://doi.org/10.31857/S036767652108007X

2. Дмитриев В.П., Чернышов Д.Ю., Дядькин В.А., Макарова И.П., Леонтьев И.Н., Андроникова Д.А., Бронвальд Ю.А., Бурковский Р.Г., Вахрушев С.Б., Филимонов А.В., Григорьев С.В. (2018) Кристаллография с использованием синхротронного излучения: эксперименты российских пользователей на дифракционной станции BM01 ESRF. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования, 12(5), 3-17. https://doi.org/10.7868/S0207352818050013

3. Макарова И.П. (2015) Суперпротоники – кристаллы с перестраивающимися водородными связями. Физика твердого тела, 57(3), 432-439.

4. Colomban P. (2019) Proton conductors and their applications: A tentative historical overview of the early researches. Solid State Ionics, 334, 125-144. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.01.032

5. Dupuis A.-C. (2011) Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium temperatures: materials and experimental techniques. Progress in Materials Sci., 56, 289-327. http://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2010.11.001

6. Gainutdinov R.V., Selezneva E.V., Makarova I.P., Vasil’-ev A.L., Tolstikhina A.L. (2021) Microscopic studies of the surface layer of (NH4)3H(SeO4)2 crystals subject to phase transformations. Surfaces and Interfaces, 23, 100952-1-9. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2021.100952

7. Gilli G., Gilli P. (2009) The nature of the hydrogen bond. IUCr book series. Oxford: Oxford University Press, 318 p.

8. Kreuer K.-D. (1996) Proton conductivity: materials and applications. Chem. Mater., 8, 610-641. https://doi.org/10.1021/cm950192a

9. Makarova I.P. (1993) Thermal vibrations of atoms and phase transition in RbHSeO4 and NH4HSeO4 single crystals. Acta Cryst. B, 49, 11-18. http://doi.org/10.1107/S010876819200613X

10. Makarova I., Grebenev V., Dmitricheva E., Dolbinina V., Chernyshov D. (2014) MmHn(XO4)(m + n)/2 crystals: structure, phase transitions, hydrogen bonds, conductivity.

11. I. K9H7(SO4)8∙Н2О crystals – a new representative of the family of solid acid conductors. Acta Cryst. B, 70, 218-226. https://doi.org/10.1107/S2052520613029892

12. Makarova I., Selezneva E., Canadillas-Delgado L., Mos-sou E., Vasil’ev A., Komornikov V., Devishvili A. (2021) Crystal structure, hydrogen bonds and thermal transformations of superprotonic conductor Cs6(SO4)3(H3PO4)4. Acta Cryst. B, 77, 266-274. https://doi.org/10.1107/S2052520621001840

13. Makarova I.P., Shuvalov L.A., Simonov V.I. (1988) Structural phase transitions in Rb3H(SeO4)2 single crystals. Ferroelectrics, 79, 111-116. http://dx.doi.org/10.1080/00150198808229410

14. Paschos O., Kunze J., Stimming U., Maglia F. (2011) A review on phosphate based, solid state, protonic conductors for intermediate temperature fuel cells. J. Phys.: Condens. Matter, 23, 234110-1-26. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/23/23/234110

15. Pawlaczyk Cz., Pawłowski A., Połomska M., Pogorzelec-Glaser K., Hilczer B., Pietraszko A., Markiewicz E., Ławniczak P., Szcześniak L. (2010) Anhydrous proton conductors for use as solid electrolytes. Phase Transitions, 83, 854-867. http://dx.doi.org/10.1080/01411594.2010.509159

16. Pimentel G.C., McClellan A.L. (1960) The hydrogen bond. San Francisco: W.H. Freeman, 475 p.

17. Selezneva E., Makarova I., Gainutdinov R., Tolstikhina A., Malyshkina I., Somov N., Chuprunov E. (2023) Conductivity, its anisotropy and changes as a manifestation of the features of the atomic and real structures of superprotonic [K1–x(NH4)x]3H(SO4)2 crystals. Acta Cryst. B, 79, 46-54. https://doi.org/10.1107/S2052520622011751