Оксобораты группы людвигита: минералы и перспективные материалы на их основе

Объект исследования. Природные оксобораты группы людвигита – азопроит, людвигит и вонсенит. Эмпирические формулы минералов, рассчитанные на пять атомов кислорода, имеют следующий вид: азопроит (Mg_1.81Fe²⁺_0.19)_∑2.00(Fe³⁺_0.36Ti_0.26Mg_0.26Al_0.12)_∑1.00O₂(BO₃), людвигит (Mg_1.69Fe²⁺_0.30Mn²⁺_0.01)_Σ2.00(Fe³⁺_0.90Al_0.07Mg_0.02Sn_0.01)_Σ1.00O₂(BO₃) и вонсенит (Fe²⁺_1.86Mg_0.13)_∑1.99(Fe³⁺_0.92Mn²⁺_0.05Sn⁴⁺_0.02Al_0.02)_∑1.01O₂(BO₃). Цель. Установление взаимосвязи между составом, структурой и термическим поведением (293–1373 K) указанных минералов. Материалы и методы. Людвигит отобран из Итеньюргинского скарнового месторождения олова, вонсенит – из Титовского магнезиальноскарнового месторождения бора, азопроит – из магнезиальных скарнов щелочного массива Тажеран. Для достижения указанной цели использовались данные рентгеноструктурного анализа, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, терморентгенографии, термомёссбауэровской спектроскопии и термического анализа. Результаты. Во всех исследуемых минералах прослеживается тенденция заселения позиций M(1)–M(3) низкозарядными катионами (Fe²⁺, Fe^2.5+, Mg²⁺), позиции M(4) – главным образом высокозарядными (Fe³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺). Азопроит является самым тугоплавким среди исследованных минералов с T_пл > 1650 K; ввиду малого содержания Fe²⁺ не претерпевает твердофазного разложения во всем интервале температур исследования. Температура плавления людвигита превышает 1582 K, что обусловлено высоким содержанием Mg; в результате окисления Fe²⁺ → Fe³⁺ поэтапно разлагается на гематит, варвикит и магнетит. В Fe²⁺-обогащенном вонсените температуры процессов окисления и твердофазного разложения примерно на 100 K ниже, чем в людвигите. Температура плавления вонсенита – 1571 K. Для всех минералов характерна слабая степень анизотропии расширения. Основной вклад в анизотропию расширения обусловлен предпочтительной ориентировкой треугольников [BO₃]^3–. Выводы. Термические свойства исследованных оксоборатов коррелируют с их химическим составом. Выявлена тенденция возрастания с увеличением содержания Mg и Ti⁴⁺ и уменьшения T_пл с увеличением содержания Fe²⁺. Окисление Fe²⁺ → Fe³⁺ в случае содержания FeO-компоненты в минералах более 10 мас. % приводит к поэтапному твердофазному разложению, начинающемуся при температурах 500–600 K. Значения объемного коэффициента термического расширения ^293Kα_V людвигита и азопроита сопоставимы, вонсенита – наибольшие, что связано с наибольшими значениями средних длин связей, главным образом <Fe²⁺–O>₆. 

1. Александров С.М. (1976) Магнезиально-железистые бораты, их природные модификации и аналоги. Тр. Минералог. музея им. А.Е. Ферсмана, 25, 3-26.

2. Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. (2023) Анизотропия термического расширения варвикита. Физика и химия стекла, 49(5), 538-545. https://doi.org/10.31857/S0132665123600231

3. Булах М.О., Пеков И.В., Кошлякова Н.Н., Сидоров Е.Г. (2021) Людвигит и юаньфулиит из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка). Зап. Рос. минералог. об-ва, 150(6), 67-87. https://doi.org/10.31857/S0869605521060022

4. Конев А.А., Лебедева В.С., Кашаев А.А., Ущаповская З.Ф. (1970) Азопроит – новый минерал из группы людвигита. Зап. Всесоюз. минералог. об-ва, 99(2), 225-231.

5. Кривовичев С.В., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. (1998) Типы катионных комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров [OM4] в кристаллических структурах неорганических соединений. Усп. химии, 67(2), 155-174. https://doi.org/10.1070/RC1998v-067n02ABEH000287

6. Bachechi F., Federico M., Fornaseri M. (1966) La ludwigite ei minerali che l’accompagnano nelle geodi delle “pozzolane nere” di Corcolle (Tivoli, Colli Albani). Periodico di Mineralogia, 35, 975-1022. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.04.031

7. Bezmaternykh L.N., Kolesnikova E.M., Eremin E.V., Sofronova S.N., Volkov N.V., Molokeev M.S. (2014) Magnetization pole reversal of ferrimagnetic ludwigites Mn3–x NixBO5. J. Magn. Magn. Mat., 364, 55-59. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.04.031

8. Bezmaternykh L., Moshkina E., Eremin E., Molokeev M., Volkov N., Seryotkin Y. (2015) Spin-Lattice Coupling and Peculiarities of Magnetic Behavior of Ferrimagnetic Ludwigites Mn0.52+M1.52+Mn3+BO5(M = Cu, Ni). Solid State Phenomena, 233-234, 133-136. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.233-234.133

9. Biryukov Y.P., Zinnatullin A.L., Bubnova R.S., Vagizov F.G., Shablinskii A.P, Filatov S.K., Shilovskikh V.V., Pekov I.V. (2020) Investigation of thermal behavior of mixed-valent iron borates vonsenite and hulsite containing [OM4]n+ and [OM5]n+ oxocentred polyhedra by in situ high-temperature Mossbauer spectroscopy, X-ray diffraction and thermal analysis. Acta Cryst. Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Engin. Mater., B76(4), 543-553. https://doi.org/10.1107/S2052520620006538

10. Biryukov Y.P., Zinnatullin A.L., Cherosov M.A., Shablinskii A.P., Yusupov R.V., Bubnova R.S., Vagizov F.G., Filatov S.K., Avdontceva M.S., Pekov I.V. (2021) Low-temperature investigation of natural iron-rich oxoborates vonsenite and hulsite: thermal deformations of crystal structure, strong negative thermal expansion and cascades of magnetic transitions. Acta Cryst. Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Engin. Mat., B77, 1021-1034. https://doi.org/10.1107/S2052520621010866

11. Biryukov Y.P., Zinnatullin A.L., Levashova I.O., Shablinskii A.P., Bubnova R.S., Vagizov F.G., Ugolkov V.L., Filatov S.K., Pekov I.V. (2023) Crystal structure refinement, low- and high-temperature X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy study of the oxoborate ludwigite from the Iten'yurginskoe deposit. Acta Cryst. Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Engin. Mat., B79, 368-379. https://doi.org/10.1107/S2052520623006455

12. Biryukov Y.P., Zinnatullin A.L., Levashova I.O., Shablinskii A.P., Cherosov M.A., Bubnova R.S., Vagizov F.G., Krzhizhanovskaya M.G., Filatov S.K., Shilovskikh V.V., Pekov I.V. (2022) X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study of oxoborate azoproite (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti,Mg,Al)O2(BO3): an in situ temperature-dependent investigation (5 ≤ T ≤ 1650 K). Acta Cryst. Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Engin. Mat., B78, 809-816. https://doi.org/10.1107/S2052520622009349

13. Bloise A., Barrese E., Apollaro C., Miriello D. (2010) Synthesis of ludwigite along the Mg2FeBO5-Mg2Al-BO5 join. Neues Jahrbuch für Mineralogie – Abhandlungen, 187(2), 217-223. https://doi.org/10.1127/0077-7757/2010/0175

14. Bluhm K., Muller-Buschbauln H. (1989) Eine neue Verbindung vom M2TiB2O10-Typ mit geordneter Metallverteilung: NisSnB2O10. Monatshefte fur Chemie, 120, 85-89.

15. Bubnova R.S., Filatov S.K. (2013) High-Temperature borate crystal chemistry. Z. Kristallogr. Cryst. Mat., 228, 395-428. https://doi.org/10.1524/zkri.2013.1646

16. Burns P.C., Cooper M.A., Hawthorne F.C. (1994) Jahn-Teller distorted Mn3+O6 octahedra in fredrikssonite, the fourth polymorph of Mg2Mn3+(BO3)O2. Canad. Miner., 32(2), 397-403.

17. Chaplygin I.V., Yudovskaya M.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Britvin S.N., Vigasina M.F., Pushcharovsky D.Y., Belakovskiy D.I., Griboedova I.G., Kononkova N.N., Rassulov V.A. (2016) Marinaite IMA 2016-021. CNMNC Newslett. No. 32, Miner. Magaz., 80, 915-922.

18. Damay F., Sottmann J., Fauth F., Suard E., Maignan A., Martin C. (2021) High temperature spin-driven multiferroicity in ludwigite chromocuprate Cu2CrBO5. Appl. Phys. Lett., 118, 192903. https://doi.org/10.1063/5.0049174

19. Damay F., Sottmann J., Lainé F., Chaix L., Poienar M., Beran P., Elkaim E., Fauth F., Nataf L., Guesdon A., Maignan A., Martin C. (2020) Magnetic phase diagram for Fe3−xMnxBO5. Phys. Rev. B, 101, 094418. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.101.094418

20. De Waal S.A., Viljoen E.A., Calk L.C. (1974) Nickel minerals from Barberton, South Africa: VII. Bonaccordite, the nickel analogue of ludwigite. Transact. Geol. Soc. South Africa, 77(3), 373-375.

21. Dunn P.J., Peacor D.R., Simmons W.B., Newbury D. (1983) Fredrikssonite, a new member of the pinakiolite group, from Långban, Sweden. Geologiska Föreningen i Stockholm Förhandlingar, 105(4), 335-340. https://doi.org/10.1080/11035898309454571

22. Eakle A.S. (1920) Vonsenite. A preliminary note on a new mineral. Amer. Miner.: J. Earth Planet. Mat., 5(8), 141-143.

23. Fernandes J.C., Guimarães R.B., Continentino M.A., Borges H.A., Sulpice A., Tholence J-L., Siqueira J.L., Zawislak L.I., da Cunha J.B.M., dos Santos C.A. (1998) Magnetic interactions in the ludwigite Ni2FeO2BO3. Phys. Rev. B, 58(1), 287-292. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.58.287

24. Freitas D.C., Guimarães R.B., Sanchez D.R., Fernandes J.C., Continentino M.A., Ellena J., Kitada A., Kageyama H., Matsuo A., Kindo K., Eslava G.G., Ghivelder L. (2010) Structural and magnetic properties of the oxyborate Co5Ti(O2BO3)2. Phys. Rev. B, 81, 024432. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.024432

25. Grew E.S., Anovitz L.M. (1996) Mineralogy, petrology and geochemistry of boron. Rev. Miner., 33, 862.

26. Heringer M.A.V., Freitas D.C., Mariano D.L., Baggio-Saitovitch E., Continentino M.A., Sánchez D.R. (2019) Structural and magnetic properties of the Ni5Ti(O2BO3)2 ludwigite. Phys. Rev. Mat., 3, 064412. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.3.094402

27. Heringer M.A.V., Mariano D.L., Freitas D.C., Baggio-Saitovitch E., Continentino M.A., Sanchez D.R. (2020) Spin-glass behavior in Co3Mn3(O2BO3)2 ludwigite with weak disorder. Phys. Rev. Mat., 4, 094402. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.4.064412

28. Ivanova N.B., Kazak N.V., Knyazev Yu.V., Velikanov D.A., Bezmaternykh L.N., Ovchinnikov S.G., Vasil’ev A.D., Platunov M.S., Bartolomée J., Patrina G.S. (2011) Crystal Structure and Magnetic Anisotropy of Ludwigite Co2FeO2BO3. J. Exp. Theor. Phys., 113(6), 1015-1024. https://doi.org/10.1134/S1063776111140172

29. Ivanova N.B., Platunov M.S., Knyazev Yu.V., Kazak N.V., Bezmaternykh L.N., Eremin E.V., Vasiliev A.D. (2012) Spin-glass magnetic ordering in CoMgGaO2 BO3 ludwigite. Low Temp. Phys., 38, 172. https://doi.org/10.1063/1.3679627

30. Ivanova N.B., Vasil’ev A.D., Velikanov D.A., Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Petrakovski G.A., Rudenko V.V. (2007) Magnetic and Electrical Properties of Cobalt Oxyborate Co3BO5. Phys. Solid State, 49(4), 651-653. https://doi.org/10.1134/S1063783407040087

31. Kumar J., Deepak J.M., Bhattacharyya A., Nair S. (2020) Investigations of the heterometallic ludwigite Ni2AlBO5. J. Phys.: Condens. Matter, 32, 065601.

32. Kumar J., Panja S.N., John D., Bhattacharyya A., Nigam A.K., Nair S. (2017) Reentrant superspin glass state and magnetization steps in the oxyborate Co2AlBO5. Phys. Rev. B, 95, 144409.

33. Li H.K., Wang L., Cai G.M., Fan J.J., Fan X., Jin Z.P. (2013) Synthesis and crystal structure of a novel ludwigite borate: Mg2InBO5. J. Alloy. Comp., 575, 104-108.

34. Mariano D.L., Heringer M.A.V., Freitas D.C., Andrade V.M., Saitovitch E.B., Continentino M.A., Ghivelder L., Passamani E.C., Sánchez D.R. (2021) Metamagnetic transitions induced by doping with non-magnetic 4+ ions in ludwigites Co5A(O2BO3)2 (A = Zr and Hf). J. Alloy. Comp., 890, 161717.

35. Martin C., Maignan A., Guesdon A., Lainé F., Lebedev O.I. (2017) Topochemical Approach for Transition-Metal Exchange Assisted by Copper Extrusion: from Cu2Fe-BO5 to Fe3BO5. Inorg. Chem., 56(5), 2375-2378.

36. Medrano C.P.C., Freitas D.C., Passamani E.C., Pinheiro C.B., Baggio-Saitovitch E., Continentino M.A., Sanchez D.R. (2017) Field-induced metamagnetic transitions and two-dimensional excitations in ludwigite Co4.76Al1.24(O2BO3)2. Phys. Rev. B, 95, 214419.

37. Medrano C.P.C., Freitas D.C., Sanchez D.R., Pinheiro C.B., Eslava G.G., Ghivelder L., Continentino M.A. (2015) Nonmagnetic ions enhance magnetic order in the ludwigite Co5Sn(O2BO3)2. Phys. Rev. B, 91, 054402.

38. Mir M., Janczak J., Mascarenhas Y.P. (2006) X-ray diffraction single-crystal structure characterization of iron ludwigite from room temperature to 15 K. J. Appl. Cryst., 39, 42-45.

39. Moshkina E.M., Gavrilova T.P., Gilmutdinov I.F., Kiiamov A.G., Eremina R.M. (2020) Flux Crystal Growth of Cu2GaBO5 and Cu2AlBO5. J. Cryst. Growth, 545, 125723.

40. Moshkina E., Ritter C., Eremin E., Sofronova S., Kartashev A., Dubrovskiy A., Bezmaternykh L. (2017) Magnetic structure of Cu2MnBO5 ludwigite: thermodynamic, magnetic properties and neutron diffraction study. J. Phys.: Condens. Matter., 29, 245801.

41. Moshkina E., Sofronova S., Veligzhanin A., Molokeev M., Nazarenko I., Eremin E., Bezmaternykh L. (2016) Magnetism and structure of Ni2MnBO5 ludwigite. J. Magn. Magn. Mat., 402, 69-75.

42. Norrestam R., Nielsen K., Sotofte I., Thorup N. (1989) Structural investigation of two synthetic oxyborates: The mixed magnesium-manganese and the pure cobalt ludwigites, Mg1.93(2)Mn1.07(2)O2BO3 and Co3O2BO3. Zeitschrift für Kristallographie, 189, 33-41.

43. Norrestam R., Dahl S., Bovin J.-O. (1989) The crystal structure of magnesium-aluminium ludwigite, Mg2.11Al0.31 Fe0.53Ti0.05Sb0.01BO5, a combined single crystal X-ray and HREM study. Zeitschrift für Kristallographie, 187, 201-211.

44. Norrestam R., Kritikos M., Nielsen K., Søtofte I., Thorup N. (1994) Structural Characterizations of Two Synthetic Ni-Ludwigites, and Some Semiempirical EHTB Calculations on the Ludwigite Structure Type. J. Solid State Chem., 111(2), 217-223.

45. Pekov I.V., Vakhrusheva N.V., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Shelukhina Y.S., Erokhin Y.V., Bulakh M.O., Britvin S.N., Pushcharovsky D.Y. (2021) Savelievaite, IMA 2021-051. CNMNC Newslett. 63; Mineral. Magaz., 85(6), 910-915.

46. Popov D.V., Gavrilova T.P., Gilmutdinov I.F., Cherosov M.A., Shustov V.A., Moshkina E.M., Bezmaternykh L.N., Eremina R.M. (2021) Magnetic properties of ludwigite Mn2.25Co0.75BO5. J. Phys. Chem. Solids, 148, 109695.

47. Sofronova S.N., Eremin E.V., Moshkina E.M., Selyanina A.V., Bondarenko G.N., Shabanov A.V. (2022) Synthesis, structural and magnetic properties of ludwigite Mn1.32Ni0.85Cu0.83BO5. Phys. Solid State, 64(11), 1743-1749.

48. Stenger C.G., Verschoor G.C., Ijdo D.J. (1973) The crystal structure of Ni5TiB2O10. Mat. Res. Bull., 8, 1285.

49. Tschermak G. (1874) Ludwigit, ein neues Mineral aus dem Banate. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 174(1), 112-122.

50. Utzolino A., Bluhm K. (1996) Neue Einsichten zur Stabilisierung des Hulsit-Strukturtyps am Beispiel von MnII,2MnIII(BO3)O2 und MnIISrMnIII(BO3)O. Z. Naturforsch., 51b, 1433-1438.