Формирование минералоподобных фаз в системе Sr₉In(PO₄)₇–Ca₉Ln(PO₄)₇

   Объект исследования. Серия минералоподобных фаз со структурой стронциовитлокита (1–x)Sr₉In(PO₄)₇–xCa₉Ln(PO₄)₇ Ln = Eu³⁺, Yb³⁺.

   Цель. Проанализировать фазообразование и дать кристаллохимические аспекты формирования минералоподобных фаз в системе.

   Методы. Для достижения цели применялся следующий комплекс методов: рентгеновская дифракция, генерация второй оптической гармоники (ГВГ), диэлектрическая спектроскопия, фотолюминесцентная спектроскопия.

   Результаты. Высокотемпературным твердофазным методом были получены сложные фосфаты со структурой стронциовитлокита, что подтверждено рентгеновской дифракцией. Дифрактограммы синтезированных фаз соотносятся с ранее изученным Sr₉In(PO₄)₇. Для всех образцов сигнал ГВГ не обнаружен в пределах чувствительности лазерной установки, что указывает на наличие центра симметрии в исследуемых системах. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости регистрируются аномалии для всех исследуемых составов, в отличии от тангенса угла диэлектрических потерь, где никаких аномалий не было зарегистрировано. Схожее поведение в диэлектрических величинах может указывать на изоструктурность рассматриваемых соединений, а также на кристаллизацию в неполярной пространственной группе. Показано, что образцы обладают стабильной фотолюминесценцией в красно-оранжевой области за счет излучения катионов Eu³⁺, в то время как образы, содержащие Yb³⁺ обладают фотолюминесценцией в ИК области.

   Выводы. В серии (1–x)Sr₉In(PO₄)₇–_xCa₉Ln(PO₄)₇ вещества будут кристаллизоваться в структуре Sr₉In(PO₄)₇, где позиции Sr2+ с КЧ = 8 будут замещаться катионами Ca²⁺ и Eu³⁺, которые не будут замещать In3⁺ в маленькой октаэдрической позиции в виду слишком большого значения Dr, в отличии от более маленького катиона Yb³⁺. Изучены диэлектрические и фотолюминесцентные свойства (1–x)Sr₉In(PO₄)₇–_xCa₉Ln(PO₄)₇.

1. Никифоров И.В., Титков В.В., Аксенов С.М., Лазоряк Б.И., Барышникова О.В., Дейнеко Д.В. (2024) Структурные особенности люминофоров на основе стронциовитлокита. ЖСХ, 65(8), 131548-131548. doi: 10.26902/jsc_id131548

2. Asmaa E.K., Mohammed E., Giancarlo D.V., Armida S., Rosanna R., Manuela R., Francesco C. (2017) Synthesis, structure refinement and vibrational spectroscopy of new rare-earth tricalcium phosphates Ca9RE(PO4)7 (RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Yb). Ceram. Int., 4715645-15653.

3. Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A.P., Morozov V.A., Lazoryak B.I. (2002) Whitlockite-Related Phosphates Sr₉A(PO₄)₇ (A=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure Refinement of Sr₉In(PO₄)₇ with Synchrotron X-Ray Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem., 168(1), 237-244. doi: 10.1006/jssc.2002.9716

4. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. (2002) Polar and Centrosymmetric Phases in Solid Solutions Ca_3-xSrx(PO₄)₂ (0 ≤ x ≤ 16/7). Chem. Mater., 14(7), 3197-3205. doi: 10.1021/cm020243l

5. Britvin S.N., Pakhomovskii Y.A., Bogdanova A.N., Skiba V.I. (1991) Strontiowhitlockite, Sr₉Mg(PO₃OH) (PO₄)₆, a new mineral species from the Kovdor Depo sit, Kola Peninsula, U.S.S.R. Can. Mineral., 29(1), 87-93.

6. Deyneko D.V., Aksenov S.M., Nikiforov I.V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2020) Symmetry Inhomogeneity of Ca_9-xZn_xEu(PO₄)₇ Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy. Cryst. Growth Des., 20(10), 6461-6468. doi: 10.1021/acs.cgd.0c00637

7. Deyneko D.V., Nikiforov I.V., Spassky D.A., Dikhtyar Y.Y., Aksenov S.M., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2019) Luminescence of Eusup>3+</sup> as a probe for the determination of the local site symmetry in β-Ca₃(PO₄)₂-related structures. CrystEngComm, 21(35), 5235-5242. doi: 10.1039/C9CE00931K

8. Du F., Nakai Y., Tsuboi T., Huang Y., Seo H.J. (2011) Luminescence properties and site occupations of Eu³⁺ ions doped in double phosphates Ca₉R(PO₄)₇ (R = Al, Lu). J. Mater. Chem., 21(12), 4669-4678. doi: 10.1039/C0JM03324C

9. Kim D., Seo Y.W., Park S.H., Choi B.C., Kim J.H., Jeong J.H. (2020) Theoretical design and characterization of high efficient Sr₉Ln(PO₄)₇: Eu<sup>2+/sup> phosphors. Mater. Res. Bull., 127, 110856. doi: 10.1016/j.materresbull.2020.110856

10. Kong J., Wang Y., Tong W., Li L., Xu Y., Chen N., Liu N. (2024) Highly efficient cyan-red emission in self-activated Sr₉In(VO₄)₇:_xEu^sup>3+</sup> phosphors for applications in W-LEDs and optical thermometry. J. Alloys Compd., 983, 173936. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.173936

11. Ma X., Sun S., Ma J. (2019) A novel orange-red Sr₉Ga(PO₄)₇:Sm³⁺ phosphors for white light emitting dio des. Materials Res. Express, 6(11), 116207. doi: 10.1088/2053-1591/ab47c6

12. Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. (2002) High-temperature phase transition in the whitlockite-type phosphate Ca9In(PO4)7. J. Solid State Chem., 165(2), 278-288.

13. Nikiforov I.V., Spassky D.A., Krutyak N.R., Shendrik R.Y., Zhukovskaya E.S., Aksenov S.M., Deyneko D.V. (2024) Co-Doping Effect of Mn²⁺ and Eu³⁺ on Luminescence in Strontiowhitlockite Phosphors. Molecules, 29(1). doi: 10.3390/molecules29010124

14. Yu M., Lin J., Wang S.B. (2005) Effects of xand R³⁺ on the luminescent properties of Eu³⁺ in nanocrystalline YV_xP1-xO₄:Eu³⁺ and RVO1:Eu³⁺ thin-film phosphors. Applied Physics A, 80(2), 353-360. doi: 10.1007/s00339-003-2230-5.

15. Yu Q., Wang L., Huang P., Shi Q., Tian Y., Cui C.E. (2020) Synthesis and photoluminescence properties of Eu²⁺-activated Sr₉In_1-yLu_y(PO₄)₇ phosphors. J. Mater. Sci. – Mater. Electron., 31(1), 196-201. doi: 10.1007/s10854-018-0501-3

16. Zhang J., Cai G., Wang W., Ma L., Wang X., Jin Z. (2020) Tuning of Emission by Eu³⁺ Concentration in a Pyrophosphate: The Effect of Local Symmetry. Inorg. Chem., 59(4), 2241-2247. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02949