Импедансная высокотемпературная спектроскопия как метод фиксации начальных стадий фазовых превращений минералов (на примере альмандина из Верхоловской гранатовой копи, Средний Урал)

   Объект исследования и методы. Методом импедансной высокотемпературной спектроскопии в режиме нагрева-охлаждения при температурах 200–900 °С и частот 1–106 Гц с использованием электродов из платины и кобальтита лантана-стронция изучены электрические характеристики природного образца альмандина из Верхоловской гранатовой копи (Средний Урал, Россия). Полученные результаты интерпретированы в сопоставлении с термогравиметрическими и рентгеноструктурными данными, а также данными диффузионного светорассеяния порошков альмандина в исходном состоянии, после отжига при 750 °С и модельного синтетического оксида железа Fe₂O₃.

   Результаты. В режиме охлаждения наблюдается прямолинейная зависимость с изломом в области температур 600–625 °С с характерными энергиями активациями E_a ^⬚ 0.58 и 0.81 эВ для низкотемпературной (200–625 °С) и высокотемпературной (625–900 °С) областей, соответственно. В цикле нагрева-охлаждения на зависимости фиксируется аномалия при 750 °С, в результате которой с ростом температуры сопротивление образца не меняется либо меняется незначительно. Анализ данных импедансной спектроскопии позволил зафиксировать начало разложения образца альмандина уже при 750 °С; ранее об изменении фазового состава при данной температуре не сообщалось. Начальная стадия деструкции альмандина сопровождается выделением на его поверхности наноразмерных частиц оксида железа Fe₂O₃, что подтверждено данными диффузного рассеяния света. Традиционные методы фиксации изменения фазового состава (ТГ-ДТА и рентгенофазовый анализ) указывают на появление фазы Fe₂O₃ только при температурах выше 750 °С, что может быть связано с их недостаточной чувствительностью и/или специфической морфологией выделяющейся фазы Fe₂O₃.

   Выводы. Влияние малых изменений фазового состава соединений (начальных стадий фазовых превращений) открывает перспективы использования импедансной спектроскопии для фиксации и изучения начальных стадий температурного разложения минералов и синтетических материалов.

1. Бахтерев В.В., Кузнецов А.Ж. (2012) Высокотемпературная электропроводность магнетитовых руд в связи с их генезисом и минеральным составом (на примере Гороблагодатского скарново-магнетитового месторождения). Геология и геофизика, 53(2), 270-276.

2. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. (1974) Термический анализ минералов. Л.: Недра, 399 с.

3. Ксенофонтов Д.А., Гребенев В.В., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Кабалов Ю.К., Чуканов Н.В., Пущаровский Д.Ю., Артамонова А.А. (2018) Поведение катаплеита при нагревании и кристаллическая структура продукта его высокотемпературной трансформации – новой фазы Na₆Zr₃[Si₉O₂₇] с девятичленными кольцами кремнекислородных тетраэдров. Зап. Рос. минералог. общ-ва, 147(3), 94-108. doi: 10.30695/zrmo/2018.1473.07

4. Макарова И.П., Гребенев В.В., Черная Т.С., Верин И.А., Долбина В.В., Чернышов Д.Ю., Ковальчук М.В. (2013) Исследование изменений структуры монокристаллов K₉H₇(SO₄)₈·H₂O при повышении температуры. Кристаллография, 58(3), 380-387.

5. Новикова Н.E., Дудка А.П., Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Верин И.А., Гребенев В.В., Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г. (2018) Структура и фазовые переходы в монокристаллах Tl_4.86Fe_0.83Hf1.17(MoO₄)₆ в интервале температур 85–800 К. III Байкальский материаловедческий форум. Мат-лы Всерос. науч. конф. с междунар. участием. Улан-Удэ: Бурятский науч. центр СО РАН, 87-88.

6. Ощепкова А.В., Чубаров В.М., Бычинский В.А., Канева Е.В. (2020) Физико-химическое моделирование качественного и количественного фазового состава железных руд. Журнал Сибир. Федерал. ун-та. Химия, 13(1), 65-77.

7. Пархоменко Э.И. (1965) Электрические свойства горных пород. М.: Наука, 164 с.

8. Пархоменко Э.И. (1984) Электрические свойства минералов и горных пород при высоких давлениях и температурах. Дисс. … докт. физ.-мат. наук. М.: Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта, 420 с.

9. Салихов Д.Н., Беликова Г.И., Сергеева Е.В. (2001) Термодинамика равновесий рудных минералов марганца. Геол. сборник, (2), 163-167.

10. Сорокин Н.И. (2009) Ионная проводимость натриевых силикатов со структурой типа ловозерита. Электрохимия, 45(8), 1011-1013.

11. Aparicio C., Filip J., Skogby H., Marusak Z., Mashlan M., Zboril R. (2012) Thermal behavior of almandine at temperatures up to 1,200 °С in hydrogen. Phys. Chem. Minerals, 39, 311-318. doi: 10.1007/s00269-012-0488-x

12. Barkova K., Mashlan M., Zboril R., Martinec P., Kula P. (2001) Thermal decomposition of almandine garnet: Mössbauer study. Czech. J. Phys., 51(7), 749-754. doi: 10.1023/A:1017618420189

13. Burns R.G. (1993) Mineralogical applications of crystal field theory (2^nd Ed). Cambridge: Cambridge University Press, 551 p. doi: 10.1017/CBO9780511524899

14. Dai L., Li H., Hu H., Jiang J., Hui K., Shan S. (2013) Electrical conductivity of Alm₈₂Py₁₅Grs₃ almandine-rich garnet determined by impedance spectroscopy at high temperatures and high pressures. Tectonophysics, 608, 1086-1093. doi: 10.1016/j.tecto.2013.07.004

15. Dai L., Hu H., Jiang J., Sun W., Li H., Wang M., Vallianatos F., Saltas V. (2020) An overview of the experimental studies on the electrical conductivity of major minerals in the upper mantle and transition zone. Materials, 13(2), 408. doi: 10.3390/ma13020408

16. Fullea J. (2017) On joint modelling of electrical conductivity and other geophysical and petrological observables to infer the structure of the lithosphere and underlying upper mantle. Surv. Geophys, 38, 963-1004. doi: 10.1007/s10712-017-9432-4

17. Gardner R.F.G., Sweett F., Tanner D.W. (1963). The electrical properties of alpha ferric oxide–I. J. Phys. Chem. Solids, 24(10), 1175-1181. doi: 10.1016/0022-3697(63)90234-8

18. Gavarri J. (1999) Transport properties and percolation in two-phase composites. Solid State Ion., 117(1-2), 75-85. doi: 10.1016/S0167-2738(98)00250-1

19. Glover P.W.J. (2015) Geophysical properties of the near surface Earth: Electrical properties. Treat. Geophys. (2nd Ed), 11. Amsterdam: Elsevier, 89-137. doi: 10.1016/B978-0-444-53802-4.00189-5

20. Gellings P.J. (2019) Handbook of solid state electrochemistry (1^st Ed). Boca Raton: CRC Press, 644 p.

21. Huebner J.S., Dillenburg R.G. (1995) Impedance spectra of hot, dry, silicate minerals and rock: Qualitative interpretation of spectra. Amer. Miner., 80(1), 46-64. doi: 10.1016/10.2138/am-1995-1-206

22. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. (1990) Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy. Adv. Mater., 2(3), 132-138. doi: 10.1002/adma.19900020304

23. Izawa M.R.M., Cloutis E.A., Rhind T., Mertzman S.A., Poitras J., Applin D.M. Mann P. (2018) Spectral reflectance (0.35–2.5 µm) properties of garnets: Implications for remote sensing detection and characterization. Icarus, 300, 392-410. doi: 10.1016/j.icarus.2017.09.005

24. Karato S., Duojun W. (2013) Electrical conductivity of minerals and rocks. Phys. Chem. Deep Earth. U. S.: John Wiley & Sons, 145-182.

25. Keppler H., McCammon C.A. (1996) Crystal field and charge transfer spectrum of (Mg, Fe)SiO₃ majorite. Phys. Chem. Minerals, 23, 94-98. doi: 10.1007/BF00202304

26. Kubelka P., Munk F. (1931) Ein Beitrag zur Optik derFarbanstriche. Z. Tech. Phys., 12, 593-601.

27. Lassoued A., Dkhil B., Gadri A., Ammar S. (2017) Control of the shape and size of iron oxide (α-Fe₂O₃) nanoparticles synthesized through the chemical precipitation method. Res. Phys., 7, 3007-3015. doi: 10.1016/j.rinp.2017.07.066

28. Lastovickova M. (1982) Temperature-time dependence of the electrical conductivity of garnets. Studia Geoph. et Geod., 26, 405-412. doi: 10.1016/B978-0-444-99662-6.50072-1

29. Manning P.G. (1967) The optical absorption spectra of some andradites and the identification of the ⁶A₁→⁴A₁ ⁴E(G) transition in octahedrally bonded Fe³⁺. Can. J. Earth Sci., 4(6), 1039-1047. doi: 10.1139/e67-070

30. Mizuno S., Yao H. (2021) On the electronic transitions of α-Fe₂O₃ hematite nanoparticles with different size and morphology: Analysis by simultaneous deconvolution of UV–vis absorption and MCD spectra. J. Magn. Magn. Mater., 517, 167389. doi: 10.1016/j.jmmm.2020.167389

31. Morales A.E., Mora E.S., Pal U. (2007) Use of diffuse reflectance spectroscopy for optical characterization of un-supported nanostructures. Rev. Mex. Fis., 53(5), 18-22.

32. Naif S., Selway K., Murphy B.S., Egbert G., Pommier A. (2021) Electrical conductivity of the lithosphere-asthenosphere system. Phys. Earth Planet. Int., 313, 106661. doi: 10.1016/j.pepi.2021.106661

33. Nan C.-W., Shen Y., Ma J. (2010) Physical Properties of Composites Near Percolation. Annu. Rev. Mater. Res., 40(1), 131-151. doi: 10.1146/annurev-matsci-070909-104529

34. Roberts J.J., Tyburczy J.A. (1993) Impedance spectroscopy of single and polycrystalline olivine: Evidence for grain boundary transport. Phys. Chem. Minerals, 20, 19-26. doi: 10.1007/BF00202246

35. Romano C., Poe B.T., Kreidie N., McCammon C.A. (2006) Electrical conductivities of pyrope-almandine garnets up to 19 GPa and 1700 °C. Amer. Miner., 91(8-9), 1371-1377. doi: 10.2138/am.2006.1983

36. Sun W., Dai L., Li H., Hu H., Jiang J., Liu C. (2019) Experimental study on the electrical properties of carbonaceous slate: A special natural rock with unusually high conductivity at high temperatures and pressures. High Temperatures-High Pressures, 48, 439-454. doi: 10.32908/hthp.v48.749

37. Taran M.N., Dyar M.D., Matsyuk S.S. (2007) Optical absorption study of natural garnets of almandine-skiagite composition showing intervalence Fe²⁺ + Fe³⁺ → Fe³⁺ + Fe²⁺ charge-transfer transition. Amer. Miner., 92(5-6), 753-760. doi: 10.2138/am.2007.2163

38. Torrent J., Vidal B. (2002) Diffuse Reflectance Spectroscopy of Iron Oxides. Encyclopedia of surface and colloid science, 1. NY-Basel: Marcel Dekker Inc., 1438-1446.

39. Townsend T.K., Sabio E.M., Browning N.D., Osterloh F.E. (2011) Photocatalytic water oxidation with suspended alpha-Fe₂O₃ particles-effects of nanoscaling. Energy Environ. Sci., 4(10), 4270-4275. doi: 10.1039/C1EE02110A

40. Wheatstone C. (1843) XIII The Bakerian lecture. An account of several new instruments and processes for determining the constants of a voltaic circuit. Phil. Trans. R. Soc., 133, 303-327. doi: 10.1098/rstl.1843.0014

41. Yoshino T. (2019) Electrical properties of rocks. Encyclopedia of Solid Earth Geophysics. Cham: Springer, 1-7. doi: 10.1007/978-3-030-10475-7_45-1

42. Zhang L. (2017) A review of recent developments in the study of regional lithospheric electrical structure of the Asian continent. Surv. Geophys., 38, 1043-1096. doi: 10.1007/s10712-017-9424-4