Особенности электрофизических свойств гранатов демантоида и андрадита по данным высокотемпературной импедансной спектроскопии: влияние химического состава и фазовых примесей (методические аспекты)

   Объект исследования и методы. Методом импедансной высокотемпературной спектроскопии в режиме нагрева-охлаждения при температурах 200–900 °С и частотах 1–106 Гц с использованием электродов из платины и кобальтита лантана-стронция изучены электрические характеристики демантоида из клинопироксенитов (Полдневское месторождение, Средний Урал) и двух образцов андрадита (пробы 1-2) из скарнов (Верхний Уфалей, Средний Урал; Соколовский рудник, г. Рудный, Казахстан). Представлены термогравиметрические и рентгеноструктурные результаты, а также данные диффузионного светорассеяния.

   Результаты. Кристаллохимические формулы андрадита 1-2 и демантоида (Mg_0.24Ca_3.16Mn_0.04)(Fe_1.63Al_0.33)Si_2.95Ti_0.05O_12.14, (Ca_3.49Mn_0.04)(Fe_1.79Al_0.51)Si_2.94Ti_0.06O_12.97, (Ca_3.51Mn_0.01) Fe_2.49Al_0.05Cr_0.0038)Si_3.00O_13.34, соответственно. В андрадите 1 фиксируется до ~20 % примеси клинохлора и незначительное содержание примеси ферробустамита; в андрадите 2 – не более ~8 % изоструктурной примеси гидроандрадита; демантоид фазовых примесей не содержит, при этом пики гранатовой фазы ассиметричны вследствие присутствия двух фаз со структурой граната. В оптических спектрах андрадита 1-2 фиксируется широкая полоса в ближней УФ-области и значительное число достаточно широких полос в видимой области, связанных с поглощением ионов Fe²⁺, Fe³⁺ и Ti⁴⁺; значимого изменения спектра после отжига до 750 °С не происходит; для демантоида фиксируется широкая полоса поглощения 860 нм, которая после отжига смещается до 700 нм; предположено, что полоса 860 нм связана с ионами Cr²⁺, которые при отжиге испытывают доокисление. Аррениусовские зависимости электропроводности андрадита 1 при нагреве и охлаждении отличны друг от друга за счет наличия в образце примесных фаз (преимущественно клинохлора); аналогичные зависимости для андрадита 2 и демантоида близки друг к другу, при этом электропроводность андрадита 2 выше таковой для андрадита 1. При температурах 750–775 °С демантоид обладает наибольшей проводимостью; при этом примесь Cr не дает значительного вклада в его проводимость.

   Выводы. Впервые получены электрические характеристики демантоида; проанализированы Аррениусовские зависимости двух андрадитов различного химического и фазового состава; показано, что состав оказывает значимое влияние на электропроводимость; полученные данные могут быть использованы для построения геоэлектрических моделей фрагментов земной коры с соответствующими минералами.

1. Бахтерев В.В. (2004) Оценка формационной принадлежности гипербазитов Урала по параметрам их высокотемпературной электропроводности. Докл. РАН, 398(3), 371-373.

2. Бахтерев В.В., Кузнецов А.Ж. (2012) Высокотемпературная электропроводность магнетитовых руд в связи с их генезисом и минеральным составом (на примере Гороблагодатского скарново-магнетитового месторождения). Геология и геофизика, 53(2), 270-276. doi: 10.1016/j.rgg.2011.12.017

3. Бахтерев В.В. (2021) Дуниты и клинопироксениты из Кытлымского гипербазитового массива. Результаты исследования высокотемпературной электропроводности. Урал. геофиз. вестник, 1(43), 21-26. doi: 10.25698/UGV.2021.1.3.21

4. Пархоменко Э.И. (1965) Электрические свойства горных пород. М.: Наука, 164 с.

5. Пархоменко Э.И. (1984) Электрические свойства минералов и горных пород при высоких давлениях и температурах. Дисс. … докт. физ.-мат. наук. М.: Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта, 420 с.

6. Ahadnejad V., Krzemnicki M.S., Hirt A.M. (2022) Demantoid from Kerman Province, South-east Iran : A Mineralogical and Gemmological Overview. J. Gemmology, 38(4), 329-347. doi: 10.15506/JoG.2022.38.4.329

7. Andrut M., Wildner M. (2001) The crystal chemistry of bire-fringent natural uvarovites: Part I. Optical investigations and UV–VIS–IR absorption spectroscopy. Amer. Miner. 86, 1219-1230. doi: 10.2138/am-2001-1010

8. Burns R.G. (1993) Mineralogical applications of crystal field theory (2^nd Ed). Cambridge: Cambridge University Press, 551 p. doi: 10.1017/CBO9780511524899

9. Dai L., Hu H., Jiang J., Sun W., Li H., Wang M., Vallianatos F., Saltas V. (2020) An overview of the experimental studies on the electrical conductivity of major minerals in the upper mantle and transition zone. Materials, 13(2), 408. doi: 10.3390/ma13020408

10. Fullea J. (2017) On joint modelling of electrical conductivity and other geophysical and petrological observables to infer the structure of the lithosphere and underlying upper mantle. Surv. Geophys., 38, 963-1004. doi: 10.1007/s10712-017-9432-4

11. Glover P.W.J. (2015) Geophysical properties of the near surface Earth: Electrical properties. Treat. Geophys. (2^nd Ed). Vol. 11. Amsterdam: Elsevier, 89-137. doi: 10.1016/B978-0-444-53802-4.00189-5

12. Han K., Yi L., Wang D. (2024) Thermal decomposition kinetics of сlinochlore at high temperature and its implications. Can. J. Mineral. Petrol., 62(1),107-116. doi: 10.3749/2300033

13. Hassan M.A., Ahmad F., Abd El-Fattah Z.M. (2018) Novel identification of ultraviolet/visible Cr⁶⁺/Cr³⁺ optical transitions in borate glasses J. Alloys Comp., 750, 320-327. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.03.351

14. Huebner J.S., Dillenburg R.G. (1995) Impedance spectra of hot, dry, silicate minerals and rock: Qualitative interpretation of spectra. Amer. Miner., 80(1), 46-64. doi: 10.1016/10.2138/am-1995-1-206

15. Jones R.L., Thrall M., Henderson C.M.B. (2010) Complex impedance spectroscopy and ionic transport properties of natural leucite, K_0.90Na_0.08[Al_0.98Si_2.02]O₆, as a function of temperature and pressure. Mineral. Mag., 74(3), 507-519. doi: 10.1007/10.1180/minmag.2010.074.3.507

16. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. (1990) Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy. Adv. Mater., 2(3), 132-138. doi: 10.1002/adma.19900020304

17. Izawa M.R.M., Cloutis E.A., Rhind T., Mertzman S.A., Poitras J., Applin D.M., Mann P. (2018) Spectral reflectance (0.35–2.5 µm) properties of garnets: Implications for remote sensing detection and characterization. Icarus, 300, 392-410. doi: 10.1016/j.icarus.2017.09.005

18. Karato S., Duojun W. (2013) Electrical conductivity of minerals and rocks. Phys. Chem. Deep Earth. U. S.: John Wiley & Sons, 145-182.

19. Kubelka P., Munk F. (1931) Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche. Z. Tech. Phys., 12, 593-601.

20. Kuganathan N., Ganeshalingam S., Chroneos A. (2020) Defect, transport, and dopant properties of andradite garnet Ca₃Fe₂Si₃O₁₂. AIP Advances, 10, 075004. doi: 10.1063/5.0012594

21. Mizuno S., Yao H. (2021) On the electronic transitions of α-Fe₂O₃ hematite nanoparticles with different size and morphology: Analysis by simultaneous deconvolution of UV–vis absorption and MCD spectra. J. Magn. Magn. Mater., 517, 167389. doi: 10.1016/j.jmmm.2020.167389

22. Naif S., Selway K., Murphy B.S., Egbert G., Pommier A. (2021) Electrical conductivity of the lithosphere-asthenosphere system. Phys. Earth Planet. Int., 313, 106661. doi: 10.1016/j.pepi.2021.106661

23. Palke A. (2017) Heat treatment of gem quality andradite (var. demantoid): Is intervalence charge transfer necessary for brown coloration in andradite? Geol. Soc. Amer. Abstr. Progr. Washington, USA. doi: 10.1130/abs/2017AM-294617

24. Qian Y., Shen Y., Sun F., Chen J., Tang M., Chen F., Chen Y., Sun Y., Shen H. (2024) Improving the UV transmittance of synthetic quartz through defect repair methods. J. Non-Cryst. Solids, 635, 123019. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2024.123019

25. Roberts J.J., Tyburczy J.A. (1993) Impedance spectroscopy of single and polycrystalline olivine: Evidence for grain boundary transport. Phys. Chem. Miner., 20, 19-26. doi: 10.1007/BF00202246

26. Scheetz B.E., White W.B. (1972) Synthesis and optical absorption spectra of Cr²⁺-containing orthosilcates. Contrib. Mineral. Petrol., 37, 221-227 doi: 10.1007/BF00373070

27. Schlechter E., Stalder R., Behrens H. (2012) Electrical conductivity of H-bearing orthopyroxene single crystals measured with impedance spectroscopy. Phys. Chem. Miner., 39, 531-541. doi: 10.1007/s00269-012-0509-9

28. Stockton C.M., Manson D.V. (1983) Gem Andradite Garnets. Gems & Gemology, 19, 202-208. doi: 10.5741/GEMS.19.4.202

29. Sun W., Dai L., Li H., Hu H., Jiang J., Liu C. (2019) Experimental study on the electrical properties of carbonaceous slate: A special natural rock with unusually high conductivity at high temperatures and pressures. High Temp.-High Pres., 48, 439-454. doi: 10.32908/hthp.v48.749

30. Torrent J., Vidal B. (2002) Diffuse Reflectance Spectroscopy of Iron Oxides. Encycl. Surface Colloid Sci. Vol. 1. N. Y.-Basel: Marcel Dekker Inc., 1438-1446.

31. Wang Y., Sun Q., Duan D, Bao X., Liu X. (2019) The study of crystal structure on grossular–andradite solid solution. Minerals, 9(11), 691. doi: 10.3390/min9110691

32. Yang X. (2011) Origin of high electrical conductivity in the lower continental crust : A review. Surv. Geophys., 32, 875-903. doi: 10.1007/10.1007/s10712-011-9145-z

33. Yoshino T. (2019) Electrical properties of rocks. Encycl. Solid Earth Geophys. Cham: Springer, 1–7. doi: 10.1007/978-3-030-10475-7_45-1

34. Yue Y., Dzięgielewska A., Hull S., Krok F., Whiteley R.M., Toms H., Malys M., Zhang M., Abrahams H.Y. (2022) Local structure in a tetravalent-substituent BIMEVOX system: BIGEVOX. J. Mater. Chem. A, 10, 3793-3807. doi: 10.1039/D1TA07547K

35. Zhang L. (2017) A review of recent developments in the study of regional lithospheric electrical structure of the Asian continent. Surv. Geophys., 38, 1043-1096. doi: 10.1007/s10712-017-9424-4

36. Zhu M., Xie H., Guo J., Bai W., Xu Z. (2001) Impedance spectroscopy analysis on electrical properties of serpentine at high pressure and high temperature. Sci. China Ser. D-Earth Sci., 44(4), 336-345. doi: 10.1007/BF02907104