Псевдосимметрия и особенности катионного упорядочения в гетерофиллосиликатах. 1. Уточнение кристаллической структуры шюллерита Ba₂Na(Mn,Ca)(Fe³⁺,Mg,Fe²⁺)₂Ti₂(Si₂O₇)₂(O,F)₄

   Объект исследования. На данный момент симметрия шюллерита и выбор пространственной группы (пр. гр.) в его структуре являются дискуссионными. В данной работе выполнено повторное изучение голотипного образца шюллерита.

   Материалы и методы. Минерал шюллерит найден в базальтовом карьере Лёлай (вулканический район Айфель, Германия). Кристаллическая структура образца изучена методом рентгеноструктурного анализа.

   Результаты. Нами уточнена кристаллическая структура шюллерита в рамках двух пр. гр. – ацентричной P1 и центросимметричной P1 с использованием массивов данных для 2496 и 1683 независимых отражений с I > 3σ(I) соответственно. Итоговые значения R-фактора составили 4.42 % в пр. гр. P1 и 4.51 % в пр. гр. P1. Параметры триклинной элементарной ячейки: a = 5.4055(3), b = 7.0558(3), c = 10.1945(6) Å, α = 99.838(4), β = 99.715(5), γ = 90.065(4)°, V = 377.43(4) Å3. Идеализированная формула – Ba₂Na(Mn,Ca)(Fe³⁺,Mg,Fe²⁺)₂Ti₂(Si₂O₇)₂(O,F)₄.

   Выводы. Ацентричная пр. гр. P1 предлагается в качестве более подходящей для описания структуры шюллерита, так как позволяет выявить больше существующих различий в заселенностях позиций и длинах связей катион–анион в HOH-модулях.

1. Аксенов С.М., Чаркин Д.О., Банару А.М., Банару Д.А., Волков С.Н., Дейнеко Д.В., Кузнецов А.Н., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Шкурский Б.Б., Ямнова Н.А. (2023) Модулярность, политипия и сложность кристаллических структур неорганических соединений (обзор). Журнал структурной химии, 64(10), cтатья 117102, 1-238.

2. Аксенов С.М., Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Филина М.И. (2024) Уточнение кристаллической структуры кристофшеферита-(Ce) и особенности модулярного строения полисоматической серии чевкинита {A₄B(T₂O₇)₂}{C₂D₂O₈}m (m = 1, 2). Литосфера, 24(2), 264-283.

3. Белоконева Е.Л., Топникова А.П., Аксенов С.М. (2015) Тополого-симметрийный закон строения природных титаносиликатных слюд и родственных им гетерофиллосиликатов на основе расширенной OD-теории, предсказание структур. Кристаллография, 60(1), 5-20.

4. Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов В.С. (1990) Уточненная кристаллическая структура KFeFPO₄-структурного аналога KTiOPO₄ // Изв. АН СССР: Неорганические материалы, 26(3), 595-601.

5. Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К., Русаков В.С., Николаев А.Г., Вагизов Ф.Г., Бахтин А.И., Варламов Д.А., Чуканов Н.В., Ананьев С.А., Аксенов С.М. (2024) Кристаллохимия минералов со шпинелевыми модулями: Новые данные о симметрии, структуре и особенностях распределения катионов в ташелгите CaMgFe²⁺Al₉O₁₆(OH). Журнал структурной химии (в печати).

6. Каткова М.Р., Белоконева Е.Л., Носов С.С., Чупрунов Е.В. (1998) О псевдосимметрии сегнетоэлектрических кристаллов в структурном типе КТР. Вестник Нижегородского ун-та: Физика твердого тела, (1), 59-62.

7. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. (2004) Оптические аномалии в кристаллах. С.-Пб.: Наука, 263 с.

8. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М. (2011) Кристаллохимия силикатов с трехслойными ТОТ- и НОН-модулями слоистого, ленточного и смешанного типа. Кристаллография, 56(6), 975-1000.

9. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В. (2011) Кристаллическая структура шюллерита – нового минерала семейства гетерофиллосиликатов. Докл. РАН, 437(4), 499-503.

10. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В., Лыкова И.С., Верин И.А. (2014) Высокожелезистый шюллерит из Каленберга (Айфель, Германия): кристаллическая структура и взаимоотношения с минералами группы лампрофиллита. Кристаллография, 59(6), 955-961.

11. Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Бритвин Н.С., Вирюс А.А., Белаковский Д.И, Пеков И.В., Аксенов С.М., Тернес Б. (2011) Шюллерит Ba₂Na(Mn,Ca) (Fe³⁺,Mg,Fe²⁺)₂Ti₂(Si₂O₇)₂(O,F)₄ – новый минерал из вулканического района Айфель, Германия. Записки РМО, 140(1), 67-75.

12. Чупрунов Е.В. (2015) Симметрия и псевдосимметрия кристаллов. Н. Новгород: Изд-во ННГУ им. Лобачевского, 658 с.

13. Aksenov S.M., Ryanskaya A.D., Shchapova Yu.V., Chukanov N.V., Vladykin N.V., Votyakov S.L., Rastsvetaeva R.K. (2021) Crystal chemistry of lamprophyllitegroup minerals from the Murun alkaline complex (Russia) and pegmatites of Rocky Boy and Gordon Butte (USA): Single crystal X-ray diffraction and Raman spectroscopy study. Acta Cryst. B, 77, 287-298.

14. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B., Knight K.S. (1997a) Structural aspects of the 530 °C phase transition in LaBGeO₅. J. Phys.: Condens. Matter., 9, 3503-3519.

15. Belokoneva E.L., David W.I.F, Forsyth J.B. (1998) Structures and phase transitions of PrBGeO₅ in the temperature range 20-800 degrees C. J. Phys.: Condens. Matter., 10, 9975-9989.

16. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I.F, Mill B.V. (1997b) Structural phase transitions in germanate analogues of KTiOPO₄ investigated by high-resolution neutron powder diffraction. J. Phys.: Condens. Matter., 9, 3833-3851.

17. Capillas C., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M. (2005) Me thods for pseudosymmetry evaluation: A comparison between the atomic displacements and electron density approaches. Z. Kristallogr., 220(8), 691-699. doi: 10.1524/zkri.220.8.691.67076

18. Capillas C., Tasci E.S., de la Flor G., Orobengoa D., Perez-Mato J.M., Aroyo M.I. (2011) A new computer tool at the Bilbao Crystallographic Server to detect and characterize pseudosymmetry. Z. Kristallogr., 226(2), 186-196. doi: 10.1524/zkri.2011.1321

19. Christy A.G. (1995) Isosymmetric structural phase transitions: Phenomenology and examples. Acta Cryst. B, 51(5), 753-757. doi: 10.1107/s0108768195001728

20. de Wolff P.M. (1974) The Pseudo-Symmetry of modulated crystal structures. Acta Cryst. A, 30(6), 777-785. doi: 10.1107/s0567739474010710

21. Friedel G. (1913) Sur les symétries cristallines que peut révéler la diffraction des rayons Röntgen. Comptes Rendus, 157, 1533-1536.

22. Hawthorne F.C., Ungaretti L., Oberti R. (1995) Site populations in minerals: Terminology and presentation of results of crystal-structure refinement. Canad. Mineral., 33, 907-911.

23. Jin S., Xu H., Lee S., Fu P. (2018) Jinshajiangite: Structure, twinning and pseudosymmetry. Acta Cryst. B, 74, 325-336.

24. Nelyubina Y.V., Antipin M.Y., Cherepanov I.A., Lyssenko K.A. (2010) Pseudosymmetry as viewed using charge density analysis. Cryst. Eng. Comm., 12(1), 77-81. doi: 10.1039/b912147a

25. Nespolo M., Ferraris G. (2004) Applied geminography – symmetry analysis of twinned crystals and definition of twinning by reticular polyholohedry. Acta Crystallogr. A, 60(1), 89-95. doi: 10.1107/S0108767303025625

26. Nespolo M., Ozawa T., Kawasaki Y., Sugiyama K. (2012) Structural relation and pseudosymmetries in andorite homologous series. J. Mineral. Petrol. Sci., 107, 226-243.

27. Petříček V., Dušek M., Palatinus L. (2014) Crystallographic computing system JANA2006: General features. Z. Kristallogr., 229(5), 345-352.

28. Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V., Aksenov S.M. (2016) The crystal chemistry of lamprophyllite-related minerals : A review. Eur. J. Mineral., 28, 915-930.

29. Shi P.-P., Tang Y.-Y., Li P.-F., Liao W.-Q., Wang Z.-X., Ye Q., Xiong R.-G. (2016) Symmetry breaking in molecular ferroelectrics. Chem. Soc. Rev., 45(14), 3811-3827. doi: 10.1039/c5cs00308c

30. Sokolova E., Cámara F. (2017) The seidozerite supergroup of TS-block minerals: Nomenclature and classification, with change of the following names: rinkite to rinkite-(Ce), mosandrite to mosandrite-(Ce), hainite to hainite-(Y) and innelite-1T to innelite-1A. Mineral. Mag., 81(6), 1457-1484.

31. Sokolova E., Hawthorne F.C., Abdu Y.A. (2013) From structure topology to chemical composition. XV. Titanium silicates: Revision of the crystal structure and chemical formula of schüllerite, Na₂Ba₂Mg₂Ti₂(Si₂O₇)₂O₂F₂, from the Eifel volcanic region, Germany. Canad. Mineral., 51, 715-725.

32. Stachowicz M., Bagiński B., Welch M.D., Kartashov P.M., Macdonald R., Balcerzak J., Tyczkowski J., Woźniak K. (2019) Cation Ordering, Valence States, and Symmetry Breaking in the Crystal-Chemically Complex Mineral Chevkinite-(Ce): X-Ray Diffraction and Photoelectron Spectroscopy Studies and Mechanisms of Nb Enrichment. Amer. Mineral., 104(4), 595-602.

33. Stoger B., Weil M., Murugesian S., Kirchner K. (2016) Pseudo-symmetry analysis to unravel the secrets of twins – a case study with four diverse examples. Z. Kristallogr., 231(10), 601-622. doi: 10.1515/zkri-2016-1950

34. Thomas P.A., Mayo S.C., Watts B.E. (1992) Crystal structures of RbTiOAsO₄, KTiO(P_0.58,As_0.42)O₄, RbTiOPO4 and (Rb_0.465K_0.535)TiOPO₄ and analysis of pseudosymmetry in crystals of the KTiOPO₄ family. Acta Cryst. B, 48(4), 401-407. doi: 10.1107/s0108768192002465

35. Xu H., Jin S., Lee S., Brown P.E. (2023) Cation orde ring, twinning, and pseudo-symmetry in silicate garnet: The study of a birefringent garnet with orthorhombic structure. Amer. Mineral., 108(3), 572-583. doi: 10.2138/am-2022-8455

36. Zorky P.M. (1996) Symmetry, pseudosymmetry and hypersymmetry of organic crystals. J. Mol. Struct., 374(1-3), 9-28.