Синтез кристаллов сульфидных минералов инконгруэнтными методами на примере систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se

Объект исследования. Понимание структуры и термодинамических свойств сульфидных минералов важно для изучения парагенезиса образования сульфидов на Земле и в космосе, а также для анализа технологических вопросов переработки руд и концентратов полисульфидного продукта. Для многих представителей систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se отсутствуют литературные экспериментальные и теоретические данные. Цель. Синтез кристаллов в системах Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se при минимально возможных температурах для последующего изучения их физических свойств, одновременно с этим решение главной задачи материаловедения в связке состав–структура–свойства. Материалы и методы. Синтез кристаллов проводили раствор-расплавным методом в стационарном температурном градиенте, в вакуумированных запаянных ампулах из кварцевого стекла. В эксперименте использовали два вида ампул, стандартные и длинные. Ампулы заполняли шихтой и солевой смесью RbCl-LiCl эвтектического состава, вакуумировали и запаивали, затем помещали в кварцевые или керамические стаканы по несколько штук, а стаканы – в трубчатые печи так, чтобы концы ампул с шихтой располагались ближе к центру печи, а противоположные концы ближе к краю для создания температурного градиента. Для стандартных ампул температура горячего конца составляла 520–469℃, холодного конца – 456–415℃. Для длинных: горячий конец – 470℃, холодный – 340℃. Продолжительность синтеза составляла от трех до четырех месяцев. Результаты. В зависимости от состава шихты получены кристаллы халькозина Cu₂S, борнита Cu₅FeS₄, халькопирита CuFeS₂, изокубанита CuFe₂S₃, железосодержащего сульфида димеди с содержанием железа до 8 ат. % и различные равновесные ассоциации с их участием, а также пирита FeS₂ и пирротинов Fe_1–xS. В некоторых образцах найдены дендриты меди. Кроме того, получены кристаллы фазы примерного состава CuFeSe₂. Показано, что благодаря разным комбинациям степеней окисления всех трех элементов, растворенных в солевом электролите, возможно получение фаз с практически любым стехиометрическим соотношением. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния уверенно регистрируются халькопирит и изокубанит. При этом часть проб локально характеризуется “отсутствием” спектра, что свидетельствует, вероятно, о металлических (полуметаллических) свойствах образцов. Выводы. На примере систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se показана возможность получения кристаллов сульфидов в солевом расплаве RbCl-LiCl вплоть до температуры эвтектики 313℃. Из-за низкой температуры синтеза необходимо проводить его в течение нескольких месяцев, и в результате получаются кристаллы размером в доли миллиметра.

1. База данных Springer Materials: https://materials.springer.com

2. Вильке К.-Т. (1977) Выращивание кристаллов (Ред. Т.Г. Петров, О.Ю. Пунин). Л.: Недра, 600 с.

3. Тимофеева В.А. (1978) Рост кристаллов из растворов расплавов. M.: Наука, 266 с.

4. Bernardini G.P., Corsini F., Mazzetti G., Trosti-Ferroni R. (1982) Phase relations in the CuFeSe system at 300°C. Mat. Res. Bull., 17(8), 981-991.

5. Böhmer A.E., Taufour V., Straszheim W.E., Wolf T., Canfield P.C. (2016) Variation of transition temperatures and residual resistivity ratio in vapor-grown FeSe. Phys. Rev. B, 94(2), 024526.

6. Chandra U., Singh N., Sharma P., Parthasarathy G. (2011) High‐Pressure Studies on Synthetic Orthorhombic Cubanite (CuFe2S3). AIP Conf. Proceed. Amer. Inst. Phys., 1349(1), 143-144.

7. Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Evstigneeva P.V., Zgurskiy N.A., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Filimonova O.N. (2019) The Synthesis of Crystals of Chalcogenides of K, Zr, Hf, Hg, and Some Other Elements in Halide Melts under Conditions of Stationary Temperature Gradient. Cryst. Rep., 64, 996-1002.

8. Chareev D.A. (2016) General principles of the synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(3), 506-511.

9. Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Osadchii E.G., Filimonova O.N. (2016) Synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(4), 682-691.

10. Feiguin A.E. et al. (2019) Quantum liquid with strong orbital fluctuations: the case of a pyroxene family. Phys. Rev. Lett., 123(23), 237204.

11. Greenwood N.N., Whitfield H.J. (1968) Mössbauer effect studies on cubanite (CuFe2S3) and related iron sulphides. J. Chem. Soc. A: Inorgan., Phys., Theor., 1697-1699.

12. Hamdadou N. et al. (2006) Fabrication of n-and p-type doped CuFeSe2 thin films achieved by selenization of metal precursors. J. Phys. D: Appl. Phys., 39(6), 1042.

13. Imbert P., Wintenberger M. (1967) Étude des propriétés magnétiques et des spectres d’absorption par effet Mössbauer de la cubanite et de la sternbergite. Bulletin de Minéralogie, 90(3), 299-303.

14. Iordanidis A., Garcia-Guinea J., Strati A., Gkimourtzina A. (2013) Gold gilding and pigment identification on a post-byzantine icon from Kastoria, Northern Greece. Analyt. Lett., 46(6), 936-945.

15. Jackeli G., Khaliullin G. (2009) Magnetically Hidden Order of Kramers Doublets in d 1 Systems: Sr2VO4. Phys. Rev. Lett., 103(6), 067205.

16. Jaimes E., Gonzalez-Jimenez F., D’Onofrio L., Iraldi R., Quintero M., Gonzalez J. et al. (1994) Evidence for the existence of two electronic states in the chalcopyrite-type alloys CuFe(S1−zSez)2. Hyperfine Interact., 91, 607-612.

17. Khomskii D.I., Streltsov S.V. (2020) Orbital effects in solids: Basics, recent progress, and opportunities. Chem. Rev., 121(5), 2992-3030.

18. Liu H., Khaliullin G. (2018) Pseudospin exchange interactions in d 7 cobalt compounds: Possible realization of the Kitaev model. Phys. Rev. B., 97(1), 014407.

19. Ma M., Ruan B., Zhou M., Gu Y., Dong Q., Yang Q., Wang Q., Chen L, Shi Y., Yi J., Chen J., Ren Z. (2023) Growth of millimeter-sized high-quality CuFeSe2 single crystals by the molten salt method and study of their semiconducting behavior. J. Cryst. Growth, 622, 127398.

20. Makovicky E., Karup-Møller S. (2020) The central portions of the Cu-Fe-Se phase system at temperatures from 900 to 300°C. Canad. Miner., 58(2), 203-221.

21. Merwin H.E., Lombard R.H. (1937) The system Cu-Fe-S. Econ. Geol., 32(2_Suppl), 203-284.

22. Mikuła A., Koleżyński A. (2019) First principles studies of Fe-doped Cu2S–Theoretical investigation. Solid State Ionics, 334, 36-42.

23. Pankrushina E.A., Votyakov S.L., Aksenov S.M., Komleva E.V., Uporova N.S., Vaitieva Y.A. (2023) In situ thermo‐Raman spectroscopy and ab initio vibrational assignment calculations of cubanite CuFe2S3. Raman Spectrosc., 54(7), 769.

24. Pankrushina E.A., Ushakov A.V., Abd-Elmeguid M.M., treltsov S.V. (2022) Orbital-selective behavior in cubanite CuFe2S3. Phys. Rev. B, 105(2), 024406.

25. Parker G.K., Woods R., Hope G.A. (2008) Raman investigation of chalcopyrite oxidation. Coll. Surf. A: Physicochem., Eng. Aspects, 318(1-3), 160-168.

26. Polubotko A.M. (2011) Ferron-type conductivity in metallic CuFeSe2. The Phys. Metals Metallogr., 112, 589-590.

27. Pruseth K.L., Mishra B., Bernhardt H.-J. (1999) An experimental study on cubanite irreversibility: implications for natural chalcopyrite-cubanite intergrowths. Eur. J. Mineral., 11(47), 471-476.

28. Schafer H. (1962) Chemische Transportreaktionen.Weinhelm; Bergstr: Verlag Chemie, MnbH, 190 p.

29. Sleight A.W., Gillson J.L. (1973) Electrical resistivity of cubanite: CuFe2S3. J. Solid State Chem., 8(1), 29-30.

30. Solache-Carranco H. et al. (2009) Photoluminescence and X-ray diffraction studies on Cu2O. J. Luminesc., 129(12), 1483-1487.