Отрицательное термическое расширение β-Rb₂SO₄

Объект исследования. Низкотемпературная модификация сульфата β-Rb₂SO₄ (Pmcn). Цель. Низкотемпературное исследование термического расширения β-Rb₂SO₄ методом порошковой терморентгенографии в сопоставлении с кристаллической структурой, а также трактовка анизотропии термического расширения β-Rb₂SO₄. Методы. Порошковая рентгенография, порошковая терморентгенография. Результаты. Методом низкотемпературной порошковой терморентгенографии впервые изучено термическое расширение сульфата β-Rb₂SO₄ в сопоставлении с кристаллической структурой. Фазовый состав подтверждался методом порошковой рентгеновской дифракции. Термическое расширение β-Rb₂SO₄ практически изотропно. В интервале температур от –177 до –140°C сульфат испытывает отрицательное термическое расширение. Дальнейшее повышение температуры ведет к изменению термического расширения – оно становится положительным. Предложено рассматривать кристаллическую структуру сульфата β-Rb₂SO₄ как смешанный каркас [RbSO₄]^–1, который, в свою очередь, состоит из фундаментальных строительных единиц (микроблоков) Rb(SO₄)₆. В интервале температур от комнатной до –100°С максимальное расширение сульфата β-Rb₂SO₄ происходит вдоль оси a. Минимальное термическое расширение наблюдается вдоль оси c, вдоль направления простирания колонн, состоящих из микроблоков (α_a = 65.4(3)∙10^–6°C^–1, α_b = 59.7(2)∙10^–6°C^–1, α_c = 58.6(2)∙10^–6°C^–1 при 25°C). В интервале температур –177…–140°C термическое расширение отрицательно по всем трем направлениям (α_a = –10.3(3)∙10^–6°C^–1, α_b = –8.6(2)∙10^–6°C^–1, α_c = –9.7(2)∙10^–6°C^–1 при –170°C). Выводы. Впер вые изучено термическое расширение сульфата β-Rb₂SO₄ в низкотемпературном интервале (–177…–25°C), дана его структурная трактовка, проведено сопоставление с термическим расширением изоструктурного β-K₂SO₄.

1. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Волков С.Н., Филатов С.К. (2018) RietveldToTensor: программа для обработки порошковых рентгендифракционных данных, полученных в переменных условиях. Физика и химия стекла, 44(1), 48-60.

2. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. (1975) Кристаллохимия смешанных каркасов. Принципы их формирования. Кристаллография, 20(3), 556-567.

3. Плющев В.Е. (1962) О бинарных системах Me2SO4-CaSO4. Журн. неорган. химии, 66, 1377-1380. Филатов С.К. (1990) Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 288 с.

4. Aksenov S.M., Deyneko D.V. (2022) Crystal chemistry and design of new materials with mineral-related structures: the structure-properties relationship. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 14, 7-16, https://doi.org/10.37614/2307-5228.2022.14.2.001

5. Bindi L., Nespolo M., Krivovichev S.V., Chapuis G., Biagioni C. (2020) Producing highly complicated materials. Nature does it better. Rep. Progr. Phys., 83, 106501.

6. Dang P., Yun X., Zhang Q., Liu D., Lian H., Shang M., Lin J. (2021) Thermally stable and highly efficient red-emitting Eu3+-doped Cs3GdGe3O9 phosphors for WLEDs: non-concentration quenching and negative thermal expansion. Light Sci. Appl., 10, 29. https://doi.org/10.1038/s41377-021-00469-x

7. Fischmeister H.F. (1962) Roentgenkristallographische Ausdehnungsmessungen an einigen Alkalisulfaten. Monatshefte fuer Chemie, 93, 420-434. https://doi.org/10.1007/BF00903139

8. Iizumi M., Axe J.D., Shirane G., Shimaoka K. (1977) Structural phase transformation in K2SeO4. Phys. Rev. B, 15, 4392-4411. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.15.4392

9. Korytnaya F.M., Pokrovsky A.N., Degtyarev P.A. (1980) Investigation of phase equilibria in the systems K2SO4-Sc2(SO4)3, Rb2SO4-Sc2(SO4)3 and Cs2SO4-Sc2(SO4)3. Thermochim. Acta, 41, 141-146. https://doi.org/10.1016/0040-6031(80)80058-X.

10. Krishnan R.S., Srinivasan R., Devanarayanan S. (1979) Thermal expansion of crystals. Elsevier, 305 p.

11. Krivovichev S.V. (2008) Minerals as Advanced Materials I. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-540-77123-4

12. Mary T.A., Evans J.S.O., Vogt T., Sleight A.W. (1996) Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW2O8. Science, 272, 90-92. https://doi.org/10.1126/science.272.5258.90

13. Mueller N. (1910) System Rb2SO4-CaSO4. Solid solution regions do not obey phase rule. Neues Jahrb. Mineral., Geol. Palaeontol., Beilageband, 30, 1-54.

14. Nord A.G. (1974) Low-temperature rubidium sulphate. Acta Cryst., B30, 1640-1641. https://doi.org/10.1107/S0567740874005498

15. Ogg A. (1928) The crystal structures of the isomorphic sulphates of K, NH4, Rb, and Cs. Philos. Mag., 5, 354-371. https://doi.org/10.1080/14786440208564474

16. Ojima K., Nishihata Y., Sawada A. (1995) Structure of Potassium Sulfate at Temperatures From 296 K Down to 15 K. Acta Cryst., B51, 287-293. https://doi.org/10.1107/S0108768194013327

17. Sasaki A., Akihiro H., Hisashi K., Norihiro M. (2010). Ab initio crystal structure analysis based on powder diffraction data used PDXL. Rigaku J., 26, 10-14.

18. Shablinskii A.P., Filatov S.K., Biryukov Y.P. (2023) Crystal structures inherited from parent high-temperature disordered microblocks: Ca2SiO4, Na2SO4–K2SO4 sulfates, and related minerals (bubnovaite and dobrovolskyite). Phys. Chem. Miner., 50, 30. https://doi.org/10.1007/s00269-023-01253-6

19. Shablinskii A.P., Filatov S.K., Krivovichev S.V., Vergasova L.P., Moskaleva S.V., Avdontseva E.Yu., Knyazev A.V., Bubnova R.S. (2021) Dobrovolskyite, Na4Ca(SO4)3, a new fumarolic sulfate from the Great Tolbachik fissure eruption, Kamchatka Peninsula, Russia. Miner. Mag., 85, 233-241. https://doi.org/10.1180/mgm.2021.9

20. Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst., A32, 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551

21. Takenaka K. (2018) Progress of research in negative thermal expansion materials: paradigm shift in the control of thermal expansion. Front. Chem., 6, 267. https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00267

22. Tutton A.E. (1899) The thermal deformations of the crystallised normal sulphates of potassium, rubidium, and caesium. Philos. Transact. Royal Soc. A, 192, 350-353. https://doi.org/10.1098/rspl.1898.0112

23. Unruh H.G. (1970) The spontaneous polarization of (NH4)2SO4. Solid State Commun., 8, 1951-1954. https://doi.org/10.1016/0038-1098(70)90666-6

24. Weber H.J., Schulz M., Schmitz S., Granzin J., Siegert H. (1989) Determination and structural application of anisotropic bond polarisabilities in complex crystals. J. Phys.: Condens. Matter., 1, 8543-8547. https://doi.org/10.1088/0953-8984/1/44/025

25. Yakubovich O.V., Khasanova N., Antipov E.V. (2020) Mineral-inspired materials: synthetic phosphate analogues for battery applications, Minerals, 10, 524.