Ювелирный гранат альмандин месторождения Кителя (Карелия): состав и спектроскопические свойства

   Объект исследования. Химический состав и спектроскопические свойства ювелирного граната альмандина месторождения Кителя в Северном Приладожье (Карелия).

   Материалы и методы. Исследованы химический состав, элементы-примеси, минеральные включения, спектроскопические свойства (ИКС, ЯГР – мёссбауэровская спектроскопия, спектры поглощения) ювелирных кристаллов альмандина.

   Результаты. Выявлено, что кристаллы граната имеют слабовыраженный зональный состав, который варьируется от Alm₇₅Pir₁₅Sps₇Grs₃ в центре до Alm₈₀Pir₁₄Sps₄Grs₂ на их краях, т. е. содержание Ca и Mn уменьшается к краям зерен. Эта зональность гранатов характерна для процессов прогрессивного метаморфизма пород, в которых они образовались. В виде мелких включений в кристаллах граната присутствуют кварц, хлорит, слюда ФАСИ (биотит), ильменит, рутил, монацит, циркон, пирротин. Установлен состав хлорита, биотита, циркона. Рассчитан параметр кубической элементарной ячейки: ао = 11.522 ± 0.003 Å. В ИК-спектре граната присутствуют линии поглощения: 995, 966, 901, 878, 638, 568, 528, 476, 455 см–1, характерные для пироп-альмандиновой разности. Мёссбауэровская спектроскопия установила незначительную примесь трехвалентного железа (Fe³⁺) в структуре кительского граната (≈ 1 % от суммы изоморфного железа). Полученные спектры оптического поглощения пластинок граната в видимой области света свидетельствуют, что ионы Fe²⁺ в додекаэдрических позициях, в меньшей степени додекаэдрические ионы Mn²⁺, а также, возможно, октаэдрические ионы Fe³⁺ ответственны за яркую красно-малиновую окраску пироп-альмандина месторождения Кителя.

   Выводы. Получен “портрет” типоморфных особенностей (состава и свойств) ювелирного граната пироп-альмандина месторождения Кителя. Этот портрет, несомненно, поможет распознавать исторические находки ограненных или кабошонизированных разностей альмандина в ювелирных изделиях, церковной утвари не только в России, но и в Европе (в которую этот ювелирный материал вывозился в XVII столетии). Сохранность ювелирных разностей граната во вмещающей породе обусловлена наличием тонких аморфных келефитовых оболочек или мягких минералов (серицита, хлорита, каолинита и др.).

1. Азимов П. Я. Проявление позднесвекофеннского метаморфизма повышенных давлений в зональном метаморфическом комплексе Северного Приладожья (юго-восток Фенноскандинавского щита) / П. Я. Азимов, Н. Г. Ризванова // Петрология. – 2021. – 29 (3). – 292-308.

2. Борисов И. В. Каменное ожерелье Ладоги / И. В. Борисов. – Сортавала: Герда, 2010. – 190 с.

3. Киевленко Е. Я. Декоративные коллекционные минералы / Е. Я. Киевленко, В. И. Чупров, Е. Е. Драмшева. – М.: Недра, 1987. – 223 с.

4. Окулов А. В. Ювелирные гранаты Кительского месторождения из археологических раскопок в Твери / А. В. Окулов] [и др.] // Отеч. геол. – 2015. – (4). – 50-62.

5. Перчук Л. Л. Петрология слюдистых сланцев пояса Тана в южном тектоническом обрамлении Лапландского гранулитового комплекса / Л. Л. Перчук, А. В. Кротов // Петрология. – 1998. – 6 (2). – 165-196.

6. Платонов А. Н. Природа окраски самоцветов / А. Н. Платонов, М. Н. Таран, В. С. Балицкий. – М.: Недра, 1984. – 196 с.

7. Рундквист Н. Д. О кительских альмандинах / Н. Д. Рундквист, Г. П. Москалeва // Зап. ВМО. – 1985. – 114 (5). – 581-585.

8. Ручьев А. М. Карельский гранат – перспективный источник скандия и редкоземельных металлов / А. М. Ручьев. // Тр. КарНЦ РАН. – 2017. – (11). – 30-42. doi: 10.17076/geo621

9. Самсонов Я. П. Самоцветы СССР / Я. П. Самсонов, А. П. Туринге ; Под ред. В. И. Смирнова). – М.: Недра, 1984. – 335 с.

10. Терехов Е. Н. Тектоническое положение и генезис месторождений ювелирного корунда Высокой Азии / Е. Н. Терехов, А. П. Акимов // Литосфера. – 2013. – (5). – 141-159.

11. Ahmad I., Serbaya S. H., Rizwan A., Mehmood M. S. (2021) Spectroscopic Analysis for Harnessing the Quality and Potential of Gemstones for Small and Medium-Sized Enterprises (SMEs). J. Spectroscopy, Article ID 6629640, 12 p. doi: 10.1155/2021/6629640

12. Amthauer G., Annersten H., Hafner S. S. (1976) The Mössbauer spectrum of 57Fe in silicate garnets. Zeit. Kristallogr., 143, 14-25.

13. Brigatti M. F., Galli E., Poppi L. (1991) Effect of Ti substitution in biotite-1M crystal chernistry. Amer. Miner., 76, 1174-1183.

14. Burns R. G. (1993) Mineralogical applications of crystal field theory. Cambridge: Cambridge University Press, 551 p.

15. Dyar M. D. (1984) Precision and interlaboratory reproducibility of measurements of the Mössbauer effect in minerals. Amer. Miner., 69 (11-12), 1127-1144.

16. Dyar M. D., Breves E. A., Emerson E., Bell S. W., Nelms M., Ozanne M. V., Peel S. E., Carmosino M. L., Tucker J. M., Gunter M. E., Delaney J. S., Lanzirotti A., Woodland A. B. (2012) Accurate determination of ferric iron in garnets by bulk Mössbauer spectroscopy and synchrotron micro-XANES. Amer. Miner., 97 (10), 1726-1740. doi: 10.2138/am.2012.4107

17. Geiger C. A. (1998) A powder infrared spectroscopic investigation of garnet binaries in the system Mg₃Al₂Si₃O₁₂–Fe₃ Al₂Si₃O₁₂–Mn₃Al₂Si₃O₁₂–Ca₃Al₂Si₃O₁₂. Eur. J. Miner., (3), 407-422.

18. Geiger C. A., Armbruster Th., Lager G. A., Jiang K., Lottermoser W., Amthauer G. (1992) Combined Temperature Dependent ⁵⁷Fe Mössbauer and Single Crystal X-ray Diffraction Study of Synthetic Almandine: Evidence for the Golʼdanskii-Karyagin Effect. Phys. Chem. Miner., 19 (2),

19. -126. doi: 10.1007/BF00198609

20. Geiger C. A., Feenstra A. (1997) Molar volumes of mixing of almandine-pyrope and almandine-spessartine garnets and the crystal chemistry and thermodynamic-mixing properties of the aluminosilicate garnets. Amer. Miner., 82 (5-6), 571-581. doi: 10.2138/am-1997-5-617

21. Geiger C. A., Rossman G. R. (1994) Crystal Field Stabilization Energies of Almandine-Pyrope and Almandine-Spessartine Garnets Determined by FTIR Near Infrared Measurements. Phys. Chem. Miner., 21, 516-525.

22. Geiger C. A., Newton R. C., Kleppa O. J. (1987) Enthalpy of mixing of synthetic almandine-grossular and almandine-pyrope garnets from high-temperature solution calorimetry. Geochim. Cosmochim. Acta, 51, 1755-1763.

23. Hofmeister A. M., Chopelas A. (1991) Vibrational spectroscopy of end-member silicate garnets. Phys. Chem. Miner., 17, 503-526.

24. Hofmeister A. M., Fagan T. J., Campbell K. M., Schaal R. B. (1996) Single-crystal IR spectroscopy of pyrope-almandine garnets with minor amounts of Mn and Ca. Amer. Miner., 81 (3-4), 418-429. doi: 10.2138/am-1996-3-416

25. Khomenko V. M., Langer K., Wirth R., Weyer B. (2002) Mie scattering and charge transfer phenomena as causes of the UV edge in the absorption spectra of natural and synthetic almandine garnets. Phys. Chem. Miner., 29, 201-209. doi: 10.1007/s00269-001-0225-2

26. Krzemnicki M. S., Hanni H. A., Reusser E. (2001) Colourchange garnets from Madagascar: comparison of colorimetric with chemical data. J. Gemmol., 27 (7), 395-408.

27. Locock A. J. (2008) An Excel spreadsheet to recast analyses of garnet into end-member components, and a synopsis of the crystal chemistry of natural silicate garnets. Comput. Geosci., 34, 1769-1780. doi: 10.1016/j.cageo.2007.12.013

28. Loh E. (1975) Thermally Modulated Absorption of Fe²⁺, Fe³⁺, and Mn²⁺ in Spessartine and Almandine Garnets. Amer. Miner., 60, 79-83.

29. Manning P. G. (1967) The optical absorption spectra of the garnets atmandine-pyrope, pyrope and spessartine and some structural interpretation of mineralogical significance. Canad. Miner., 9 (2), 237-251.

30. Mittani J. C. R., Watanabe S. (2004) TL, OA and ESR of spessartine garnet. Radiat. Eff. Defects So lids, 159 (8-9), 483-489. doi: 10.1080/10420150412331296853

31. Moore R. K., White W. B. (1972) Electronic spectra of transition metal ions in silicate garnets. Canad. Miner., 11 (4), 791-811.

32. Moore R. K., White W. B., Long T. V. (1971) Vibration spectra of the common silicates: The Garnet. Amer. Miner., 56, 54-71.

33. Mössbauer Mineral Handbook (2005) (Eds J. G. Stevens, A. M. Khasanov, J. W. Miller, H. Pollak, Z. Li). Asheville, North Carolina: Mössbauer Effect Data Center, University of North Carolina at Asheville, 624 p.

34. Novak G. A., Gibbs G. V. (1971) The crystal chemistry of the silicate garnets. Amer. Miner., 56, 791-825.

35. Oliveira J. C .P. de (1989) Magnetic properties of the natural pyrope-almandine garnets. J. Magn. Magn. Mater., 79. 1-7.

36. Ottonello G., Bokreta M., Sciuto P. F. (1996) Parameterization of energy and interactions in garnets: End-member properties. Amer. Miner., 81 (3-4), 429-447. doi: 10.2138/am-1996-3-417

37. Rancourt D. G., McDonald A. M., Lalonde A. E., Ping J. Y. (1993) Mössbauer absorber thicknesses for accurate site populations in Fe-bearing minerals. Amer. Miner., 78 (1-2), 1-7.

38. Slack G. A., Chrenko R. M. (1971) Optical Absorption of Natural Garnets from 1000 to 30000 Wavenumbers. J. Optic. Soc. Amer., 61 (10), 1325-1329. doi: 10.1364/JOSA.61.001325

39. Sripoonjan T., Maneekrajangsaeng M., Jakkawanvibul J., Leelawatanasuk T. A (2016) New “Purple Rhodolite” Garnet from Mozambique: Its Characteristics & Properties. Gem & precious metal deposits, exploration and responsible mining. GIT-2016 Conference. Pattaya, Thailand, 77-83.

40. Vandenberghe R. E., Grave E. de (2013) Application of Mössbauer Spectroscopy in Earth Sciences. Mössbauer Spectroscopy. Tutorial Book. (Eds Y. Yoshida, G. Langouche). Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 91-186.

41. White W. B., Moore P. K. (1972) Interpretation of the spinallowed bands of Fe²⁺ in silicate garnets. Amer. Miner., 57 (11-12), 1692-1710.

42. Woodland A. B., Ross II C. R. (1994) A Crystallographic and Mössbauer Spectroscopy Study of Fe²⁺₃Al₂Si₃O₁₂ – Fe²⁺3Fe³⁺₂Si₃O₁₂ (Almandine-“Skiargite”) and Ca²⁺₃F₃+e2 Si₃O₁₂ – Fe²⁺ ₃Fe³⁺ ₂Si₃O₁₂ (Andradite-“Skiargite”) Garnet Solid Solutions. Phys. Chem. Miner., 21, 117-132.

43. Yang P., Guo Y. (2022) New Insights into Coloration Mechanism in Violet-Red Pyrope-Almandine. Crystals, 12 (3), 379. doi: 10.3390/cryst12030379