Поведение микроэлементов в кислотных вытяжках (уксусной, азотной и соляной) из терригенно-карбонатных пород укской свиты верхнего рифея Южного Урала

Объектами исследования являлись 14 образцов известняков и один образец карбонатно-терригенной породы из терригенно-карбонатных отложений укской свиты верхнего рифея Южного Урала.

Методика включала в себя установление минерального и химического состава образцов, основным инструментом служил ICP-MS метод определения концентраций малых элементов (микроэлементов). Рентгеноструктурный анализ проводился с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000, содержания породообразующих оксидов в валовых пробах установлены рентгеноспектральным флуоресцентным методом на спектрометрах СРМ-35 и Shimadzu XRF 1800. Микроэлементный состав валовых проб и кислотных вытяжек, полученных при использовании уксусной (10%), азотной (36%) и соляной (17%) кислот, определен на спектрометре Perkin Elmer ELAN 9000.

Результаты. Проанализировано распределение литофильных, редкоземельных и ряда других элементов (Sr, Ni, U) – как в валовых пробах, так и в кислотных вытяжках. Выявлены основные фазы-носители этих элементов.

Выводы. 1. Использование перечисленных кислот приводит к попаданию в раствор некарбонатной составляющей, в том числе к контаминации карбонатных вытяжек литофильными элементами. В частности, отмечается переход в вытяжки таких элементов, как Rb, Zr, Li, Th, Ti, Sc, Co (наиболее показательны в этом отношении азотная и соляная кислоты, менее интенсивно процесс протекал в уксусной кислоте). 2. Установлено, что основными носителями редкоземельных элементов (РЗЭ) в исследуемых породах являются глинистое вещество (1), акцессорные минералы (2), в том числе фосфатсодержащие зерна, тонкорассеянные (окси)гидроксиды железа и марганца (3) и вторичные карбонатные фазы (4), представленные доломитом. Предполагается, что характер кривых распределения РЗЭ (при нормировании по глинистому сланцу) во многом определяется содержанием в породах последнего из перечисленных компонентов. Доля РЗЭ, связанных в кристаллической решетке кальцита, в общем балансе лантаноидов невелика. Использование кислот с такими концентрациями не позволило получить вытяжку, которая по спектру РЗЭ с высокой вероятностью соответствовала бы распределению РЗЭ в морской воде укского времени. Тем не менее, уксусная кислота больше подходит для достижения этой цели, нежели остальные. 3. Отмечено, что в состав седиментогенного кальцита, помимо стронция, входят также Ni и U. 

1. Аренс В.Ж. (2001) Физико-химическая геотехнология. М.: Изд-во Московского государственного горного университета, 656 с.

2. Батурин Г.Н. (1986) Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.: Наука, 328 с.

3. Беккер Ю.Р. (1961) Возраст и последовательность напластования отложений верхней части каратауской серии Южного Урала. Изв. АН СССР. Сер. геол., (9), 49-60.

4. Бетехтин А.Г. (2007) Курс минералогии. М.: КДУ, 721 с.

5. Бобров В.А., Грамм-Осипов Л.М. (1989) Редкоземельные элементы в поверхностном слое железомарганцевых конкреций. Микроэлементный состав осадочных толщ как показатель условий их формирования. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР, 142-151.

6. Вотяков С.Л., Киселева Д.В., Шагалов Е.С., Чередниченко Н.В., Дерюгина Л.К., Денисов С.А., Чемпалов А.П., Узких С.Э., Орехов А.А. (2006) Мультиэлементный анализ геологических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на ELAN 9000. Ежегодник-2005. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 425-430.

7. Горохов И.М., Семихатов М.А., Баскаков А.В., Кутявин Э.П., Мельников Н.Н., Сочава А.В., Турченко Т.Л. (1995) Изотопный состав стронция в карбонатных породах рифея, венда и нижнего кембрия Сибири. Стратиграфия. Геол. корреляция, 3(1), 3-33.

8. Государственная геологическая карта Российской Федерации масштаба 1:1 000 000 (третье поколение). Уральская серия. Лист N40 (Уфа). Геологическая карта доплиоценовых образований. (2013) СПб.: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ.

9. Дуб С.А., Горбунова Н.П. (2019) Химический состав пород укской свиты верхнего рифея Южного Урала: связь с обстановками осадконакопления и постседиментационными преобразованиями. Ежегодник-2018. Тр. ИГГ УрО РАН, вып. 166, 52-58.

10. Дуб С.А., Гражданкин Д.В. (2018) Карбонатные фации укской свиты верхнего рифея в разрезе “Медведь” (Шубино): краткий обзор. Литология и я: от идеи до выводов. Материалы 3-й Всероссийской литологической школы. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 69-72.

11. Дубинин А.В. (2004) Геохимия редкоземельных элементов в океане. Литология и полезн. ископаемые, (4), 339-358.

12. Дубинин А.В., Розанов А.Г. (2001) Геохимия редкоземельных элементов и тория в осадках и железомарганцевых конкрециях Атлантического океана. Литология и полезн. ископаемые, (3), 311-323.

13. Дубинин А.В., Свальнов В.Н. (2001) Эволюция осадконакопления по данным изучения аутигенных и биогенных фаз в пелагических осадках Южной котловины Тихого океана. Геохимия, (4), 404-421.

14. Дубинин А.В., Стрекопытов С.В. (2001) Исследование поведения редкоземельных элементов при выщелачивании океанских осадков. Геохимия, (7), 762-772.

15. Интерпретация геохимических данных (2001) (Ред. Е.В. Скляров, Д.П. Гладкочуб, Т.В. Донская и др.) М.: Интермет инжиниринг, 287 с.

16. Козлов В.И. (1982) Верхний рифей и венд Южного Урала. М.: Наука, 128 с.

17. Колесник О.Н., Колесник А.Н. (2013) Особенности химического и минерального состава железомарганцевых конкреций Чукотского моря. Геология и геофизика, 54(7), 853-866.

18. Крупенин М.Т. (2005) Геолого-геохимические типы и систематика РЗЭ месторождений Южно-Уральской магнезитовой провинции. Докл. АН, 405(2), 243-246.

19. Крупенин М.Т., Кузнецов А.Б., Константинова Г.В. (2016) Sr-Nd систематика и распределение РЗЭ в типовых магнезитовых месторождениях нижнего рифея Южно-Уральской провинции. Литосфера, (5), 58-80.

20. Крупенин М.Т., Меллер П., Дульски П. (1999) Редкоземельные и малые элементы во флюоритах и вмещающих доломитах Суранского месторождения (нижний рифей, Южный Урал). Геохимия, (11), 1165-1177.

21. Кузнецов А.Б. (2013) Эволюция изотопного состава стронция в протерозойском океане. Автореф. дис. ... докт. геол.-мин. наук. СПб.: ИГГД РАН, 43 с.

22. Кузнецов А.Б., Семихатов М.А., Горохов И.М. (2018) Стронциевая изотопная хемостратиграфия: основы метода и его современное состояние. Стратиграфия. Геол. корреляция, 26(4), 3-23.

23. Кузнецов А.Б., Семихатов М.А., Горохов И.М., Мельников Н.Н., Константинова Г.В., Кутявин Э.П. (2003) Изотопный состав Sr в карбонатных породах каратавской серии Южного Урала и стандартная кривая вариаций отношения 87Sr/86Sr в позднерифейском океане. Стратиграфия. Геол. корреляция, 11(5), 3-39.

24. Кузнецов А.Б., Семихатов М.А., Маслов А.В., Горохов И.М., Прасолов Э.М., Крупенин М.Т., Кислова И.В. (2006) Sr- и С-изотопная хемостратиграфия типового разреза верхнего рифея (Южный Урал): новые данные. Стратиграфия. Геол. корреляция, 14(6), 25-53.

25. Летникова Е.Ф. (2003) Распределение РЗЭ в карбонатных отложениях различных геодинамических типов (на примере южного складчатого обрамления Сибирской платформы). Докл. АН, 393(2), 235-241.

26. Маслов А.В., Гражданкин Д.В., Дуб С.А. (2018) Укская свита верхнего рифея Южного Урала: седиментология, палеобиология, геохимия (к постановке проблемы). Осадочная геология Урала и прилежащих регионов: сегодня и завтра. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 199-202.

27. Маслов А.В., Гражданкин Д.В., Дуб С.А., Мельник Д.С., Парфенова Т.М., Колесников А.В., Чередниченко Н.В., Киселева Д.В. (2019) Укская свита верхнего рифея Южного Урала: седиментология и геохимия (первые результаты исследований). Литосфера, 19(5), 659-686.

28. Маслов А.В., Подковыров В.Н. (2018) Редокс-статус океана 2500-500 млн лет назад: современные представления. Литология и полезн. ископаемые, (3), 207231.

29. Мигдисов А.А., Балашов Ю.А., Шарков И.В., Шерстенников О.Г., Ронов А.Б. (1994) Распространенность редкоземельных элементов в главных литологических типах пород осадочного чехла Русской платформы. Геохимия, (6), 789-803.

30. Перельман А.И. (1989) Геохимия. М.: Высш. школа, 528 с. Путеводитель геологической экскурсии по разрезам палеозоя и верхнего докембрия западного склона Южного Урала и Приуралья. (1995) Уфа: ИГ УНЦ РАН, 176 с.

31. Пучков В.Н. (2000) Палеогеодинамика Южного и Среднего Урала. Уфа: Даурия, 145 с.

32. Семихатов М.А., Кузнецов А.Б., Подковыров В.Н., Бартли Дж., Давыдов Ю.В. (2004) Юдомский комплекс стратотипической местности: С-изотопные хемостратиграфические корреляции и соотношение с вендом. Стратиграфия. Геол. корреляция, 12(5), 3-29.

33. Сергеев В.Н., Сергеева Н.Д., Сперлинг Э.A., Шарма М., Воробьева Н.Г. (2018) Микробиота калтасинской свиты нижнего рифея Волго-Уральской области в свете новой концепции оксигенизации протерозойского океана. Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий. Мат-лы 12-ой Межрегион. науч.-практ. конф. СПб.: Свое издательство, 147-156.

34. Смыслов А.А. (1974) Уран и торий в земной коре. Л.: Недра, 231 с.

35. Справочник химика-аналитика (1976) (А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева). М.: Металлургия, 184 с.

36. Стратотип рифея. Стратиграфия. Геохронология (1983) (Отв. ред. Б.М. Келлер, Н.М. Чумаков). М.: Наука, 184 с.

37. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. (2011) Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар: Геопринт, 742 с.

38. Adams J.A.S., Weaver C.E. (1958) Thorium-to-uranium ratios as indicators of sedimentary processes: example of concept of geochemical facies. Bull. Amer. Ass. Petrol. Geol., 42(2), 387-430.

39. Algeo T.J., Maynard J.B. (2004) Trace element behavior and redox facies in core shales of Upper Pennsylvanian Kansas-type cyclothems. Chem. Geol., 206, 289-318.

40. Banner J.L., Hanson G.N., Meyers W.J. (1988) Rare earth element and Nd isotopic variations in regionally extensive dolomites from the Burlington-Keokuk Formation (Mississippian): Implications for REE mobility during carbonate diagenesis. J. Sed. Petrol., 58, 415-432.

41. Bau M. (1996) Controls on the fractionation of isovalent trace elements in magmatic and aqueous systems: Evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect. Contrib. Mineral. Petrol., 123, 323-333.

42. Bau M., Alexander B. (2006) Preservation of primary REE patterns without Ce anomaly during dolomitization of mid-Paleoproterozoic limestone and the potential reestablishment of marine anoxia immediately after the “Great Oxidation Event”. South Afr. J. Geol., 109, 81-86.

43. Bau M., Dulski P. (1996) Distribution of yttrium and rare-earth elements in the Penge and Kuruman ironformations, Transvaal Supergroup, South Africa. Prec. Res., 79(1–2), 37-55.

44. Bau M., Moeller P. (1992) Rare earth element fractionation in metamorphogenic hydrothermal calcite, magnesite and siderite. Mineral. Petrol., 45, 231-246.

45. Bolhar R., Van Kranendonk M.J. (2007) A non-marine depositional setting for the northern Fortescue Group, Pilbara Craton, inferred from trace element geochemistry of stromatolitic carbonates. Prec. Res., 155, 229-250.

46. Brandt F., Bosbach D., Krawczyk-Bärsch R., Arnold T., Bernhard G. (2003) Chlorite dissolution in the acid pH range: A combined microscopic and macroscopic approach. Geochim. Cosmochim. Acta, 67, 1451-1461.

47. Canfield D.E. (1998) A new model for Proterozoic ocean chemistry. Nature, 396, 450-453.

48. Coppin F., Berger G., Bauer A., Castet S., Loubet M. (2002) Sorption of lanthanides on smectite and kaolinite Chem. Geol., 182, 57-68.

49. Derry L.A., Kaufman A.J., Jacobsen S.B. (1992) Sedimentary cycling and environmental change in the Late Proterozoic: Evidence from stable and radiogenic isotopes. Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 1317-1329.

50. Elderfield H. (1988) The oceanic chemistry of the rare-earth elements. Phil. Trans. Royal Soc. London, 325, 105-126.

51. Fanton R.C., Holmden C., Nowlan G.S., Haidl F.M. (2002) 143Nd/144Nd and Sm/Nd sratigraphy of Upper Ordovician epeiric sea carbonates. Geochim. Cosmochim. Acta, 66(2), 241-255.

52. Frimmel H.E. (2009) Trace element distribution in Neoproterozoic carbonates as palaeoenvironmental indicator. Chem. Geol., 258, 338-353.

53. Ge L., Jiang S.-Y., Swennen R., Yang T., Yang J.-H., Wu N.-Y., Liu J., Chen D.-H. (2010) Chemical environment of cold seep carbonate formation on the nor thern continental slope of South China Sea: evidence from trace and rare earth element geochemistry. Mar. Geol., 277, 21-30. J

54. iang S.-Y., Zhao H.-X., Chen Y.-Q., Yang T., Yang J.-H., Ling H.-F. (2007) Trace and rare earth element geochemistry of phosphate nodules from the lower Cambrian black shale sequence in the Mufu Mountain of Nanjing, Jiangsu province, China. Chem. Geol., 244, 584-604.

55. Jones B., Manning D.A.C. (1994) Composition of geochemical indices used for the interpretation of paleoredox conditions in ancient mudstones. Chem. Geol., 111, 111129.

56. Kaufman A.J., Jacobsen S.B., Knoll A.H. (1993) The Vendian record of Sr and C isotopic variations in seawater: Implications for tectonics and paleoclimate. Earth Pla net. Sci. Lett., 120(3-4), 409-430.

57. Kohler S.J., Dufaud F. and Oelkers E.H. (2003) An experimental study of illite dissolution kinetics as a function of pH from 1.4 to 12.4 and temperature from 5 to 50°C. Geochim. Cosmochim. Acta, 67, 3583-3594.

58. Kouchinsky A., Bengtson S., Gallet Y., Korovnikov I., Pavlov V., Runnegar B., Shields G., Veizer J., Young E., Ziegler K. (2008) The SPICE carbon isotope excursion in Siberia: a combined study of the upper Middle Cambrian-lowermost Ordovician Kulyumbe River section, northwestern Siberian Platform. Geol. Mag., 145(5), 609-622.

59. Krupenin M.T., Michurin S.V., Sharipova A.A., Gulyaeva T.Ya., Petrishcheva V.G. (2017) Mineralogical and Geochemical Features of Magnesia-Ferruginous Carbonates of the Avzyan Ore Region of the Southern Ural in Connection With Metasomathosis Regularities. News of the Ural State Mining University, 46(2), 34-42.

60. Kuznetsov A.B., Bekker A., Ovchinnikova G.V., Gorokhov I.M., Vasilyeva I.M. (2017) Unradiogenic strontium and moderate-amplitude carbon isotope variations in early Tonian seawater after the assembly of Rodi nia and before the Bitter Springs Excursion. Prec. Res., 298, 157-173.

61. Li D., Shields-Zhou G., Ling H.-F., Thirwall M. (2011) Dissolution methods for strontium isotope stratigraphy: Guidelines for the use of bulk carbonate and phosphorite rocks. Chem. Geol., 290, 133-144.

62. Ling H.-F., Chen X., Li D., Wang D., Shields-Zhou G.A., Zhu M. (2013) Cerium anomaly variations in Ediacaran – earliest Cambrian carbonates from the Yangtze Gorges area, South China: implications for oxygenation of coeval shallow seawater. Prec. Res., 225, 110-27.

63. Nothdurft L.D., Webb G.E., Kamber B.S. (2004) Rare earth element geochemistry of Late Devonian reefal carbonates, Canning Basin, Western Australia: confirmation of a seawater REE proxy in ancient limestones. Geochim.

64. Cosmochim. Acta, 68, 263-283. Nozaki Y., Zhang J., Amakawa H. (1997) The fractionation between Y and Ho in the marine environment. Earth Planet. Sci. Lett., 148(1–2), 329-340.

65. Palmer M. R. (1985) Rare earth elements in foraminifera tests. Earth Planet. Sci. Lett., 73, 285-298.

66. Reitner J. (1993) Modern cryptic microbialite/metazoan facies from Lizard Island (Great Barrier Reef, Australia): Formation and concepts. Facies, 29, 3-40.

67. Ross O.J. (1969) Acid dissolution of chlorites: Release of magnesium, iron and aluminium and mode of acid attack. Clays and Clay Minerals, 17, 347-354.

68. Shields G.A., Webb G.E. (2004) Has the REE composition of seawater changed over geological time? Chem. Geol., 204, 103-107.

69. Sholkovitz E.R. (1995) The aquatic chemistry of rare earth elements in rivers and estuaries. Aquatic Geochem., 1, 1-34.

70. Shuster A.M., Wallace M.W., Hood A.v.S., Jiang G. (2018) The Tonian Beck Spring Dolomite: Marine dolomitization in a shallow, anoxic sea. Sed. Geol., 368, 83-104.

71. Taylor S.R., McLennan S.M. (1985) The Continental Crust: Its Composition and Evolution. Oxford: Blackwell, 312 p.

72. Terakado Y., Masuda A. (1988) The coprecipitation of rareearth elements with calcite and aragonite. Chem. Geol., 69, 103-110.

73. Van Kranendonk M.J., Webb G.E., Kamber B.S. (2003) New geological and trace element evidence from 3.45 Ga stromatolitic carbonates in the Pilbara Craton: support of a marine, biogenic origin and for a reducing Archaean ocean. Geobiology, 1, 91-108.

74. Wallace M.W., Hood A.V.S., Shuster A., Greig A., Planavsky N.J., Reed C.P. (2017) Oxygenation history of the Neoproterozoic to early Phanerozoic and the rise of land plants. Earth Planet. Sci. Lett., 466, 12-19.

75. Webb G.E., Kamber B.S. (2000) Rare earth elements in Holocene reefal microbialites: a new shallow seawater proxy. Geochim. Cosmochim. Acta, 64, 1557-1565.

76. Zhong S., Mucci A. (1995) Partitioning of rare earth elements (REEs) between calcite and seawater solutions at 25°C and 1 atm, and high dissolved REE concentrations. Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 443-453.