litosphereЛитосфераLITHOSPHERE (Russia)1681-90042500-302XA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry10.24930/1681-9004-2025-25-2-336-343ZBMZGXlitosphere-2280Research ArticleСИНТЕЗ И СВОЙСТВА МИНЕРАЛОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВSYNTHESIS AND PROPERTIES OF MINERAL-LIKE MATERIALSФормирование минералоподобных фаз в системе Sr9In(PO4)7–Ca9Ln(PO4)7Formation of mineral-like phases in the system Sr9In(PO4)7–Ca9Ln(PO4)7НикифоровИ. В.NikiforovI. V.

химический факультет

119991; Ленинские горы, 1; Москва

Ivan V. Nikiforov

Department of Chemistry

119991; 1 Lenin Hills; Moscow

nikiforoviv@my.msu.ruЖуковскаяЕ. С.ZhukovskayaE. S.

химический факультет

119991; Ленинские горы, 1; Москва

Evgenia S. Zhukovskaya

Department of Chemistry

119991; 1 Lenin Hills; Moscow

ГостеваА. Н.GostevaA. N.

184209;  ул. Ферсмана, 26а; Апатиты

Alevtina N. Gosteva

184209; 26A Fersman st.; Apatity

АксеновС. М.AksenovS. M.

184209; ул. Ферсмана, 26а; Академгородок, 10а; Апатиты

Sergey M. Aksenov

184209; 26A Fersman st.; 10A Akademgorodok; Apatity

ДейнекоД. В.DeynekoD. V.

химический факультет

119991; Ленинские горы, 1; Москва; 184209; Академгородок, 10а; Апатиты

Dina V. Deyneko

Department of Chemistry

119991; 1 Lenin Hills; Moscow; 184209; 10A Akademgorodok; Apatity

Московский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваРоссияM.V. Lomonosov Moscow State UniversityRussian FederationИнститут химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАНРоссияI.V. Tananaev Institute of Chemistry – Subdivision of the Federal Research Centre, KSC RASRussian FederationГеологический институт КНЦ РАН; Лаборатория арктической минералогии и материалов КНЦ РАНРоссияGeological Institute, KSC RAS; Laboratory of Arctic Mineralogy and Material Sciences, KSC RASRussian FederationМосковский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Лаборатория арктической минералогии и материалов КНЦ РАНРоссияM.V. Lomonosov Moscow State University; Laboratory of Arctic Mineralogy and Material Sciences, KSC RASRussian Federation202504052025252Минералы: строение, свойства, методы исследования336343Copyright © Никифоров И.В., Жуковская Е.С., Гостева А.Н., Аксенов С.М., Дейнеко Д.В., 20252025Никифоров И.В., Жуковская Е.С., Гостева А.Н., Аксенов С.М., Дейнеко Д.В.Nikiforov I.V., Zhukovskaya E.S., Gosteva A.N., Aksenov S.M., Deyneko D.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.lithosphere.ru/jour/article/view/2280   Объект исследования

   Объект исследования. Серия минералоподобных фаз со структурой стронциовитлокита (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7 Ln = Eu3+, Yb3+.

   Цель

   Цель. Проанализировать фазообразование и дать кристаллохимические аспекты формирования минералоподобных фаз в системе.

   Методы

   Методы. Для достижения цели применялся следующий комплекс методов: рентгеновская дифракция, генерация второй оптической гармоники (ГВГ), диэлектрическая спектроскопия, фотолюминесцентная спектроскопия.

   Результаты

   Результаты. Высокотемпературным твердофазным методом были получены сложные фосфаты со структурой стронциовитлокита, что подтверждено рентгеновской дифракцией. Дифрактограммы синтезированных фаз соотносятся с ранее изученным Sr9In(PO4)7. Для всех образцов сигнал ГВГ не обнаружен в пределах чувствительности лазерной установки, что указывает на наличие центра симметрии в исследуемых системах. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости регистрируются аномалии для всех исследуемых составов, в отличии от тангенса угла диэлектрических потерь, где никаких аномалий не было зарегистрировано. Схожее поведение в диэлектрических величинах может указывать на изоструктурность рассматриваемых соединений, а также на кристаллизацию в неполярной пространственной группе. Показано, что образцы обладают стабильной фотолюминесценцией в красно-оранжевой области за счет излучения катионов Eu3+, в то время как образы, содержащие Yb3+ обладают фотолюминесценцией в ИК области.

   Выводы

   Выводы. В серии (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7 вещества будут кристаллизоваться в структуре Sr9In(PO4)7, где позиции Sr2+ с КЧ = 8 будут замещаться катионами Ca2+ и Eu3+, которые не будут замещать In3+ в маленькой октаэдрической позиции в виду слишком большого значения Dr, в отличии от более маленького катиона Yb3+. Изучены диэлектрические и фотолюминесцентные свойства (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7.

   Research subject

   Research subject. A series of mineral-like phases with strontiowhitlockite structure (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7 Ln = Eu3+, Yb3+.

   Aim

   Aim: An analysis of phase formation patterns and crystal-chemical characteristics influencing the crystallization of mineral-like phases within the studied series.

   To achieve the aim, the following set of Materials and Methods is used: the powder X-ray diffraction (PXRD), the second harmonic generation (SHG), dielectric spectroscopy, the photoluminescence spectroscopy.

    Results

    Results. Doped phosphates with strontiowhitlockite structure were synthesized by a high temperature solid-state method. The structure was confirmed through X-ray diffraction method. The PXRD patterns of all samples were compared with strontiowhitlockite-type phosphate Sr9In(PO4)7. There was an absence of SHG signals, conforming the non-polar structure. The λ-maximum is observed in the temperature dependence of the dielectric constant for all sensitized samples, while no anomalies were recorded on the loss tangent. The similar behaviour in dielectric curves may indicate isostructurality of studied samples, and crystallisation in non-polar space group. It was shown that samples demonstrate stable photoluminescence in red-orange region for Eu3+-doped phosphates, while Yb3+-doped ones shown IR-photoluminescence properties.

   Conclusions

   Conclusions. A series (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7 was crystallised in Sr9In(PO4)7 structure, where Sr2+ sites, with coordination number equals to 8, were substituted by Ca2+ and Eu3+. Such ions cannot occupy In3+ site, which is presented by small octahedral, due to high ionic radius difference between ions. However smallest ion as Yb3+ can occupy small octahedral site. Dielectric and photoluminescence properties were studied in (1–x)Sr9In(PO4)7–xCa9Ln(PO4)7.

стронциовитлокитβ-Сa3(PO4)2Yb3+Eu3+минералоподобные веществавитлокитstrontiowhitlockiteβ-Сa3(PO4)2Yb3+Eu3+mineral-like compoundswhitlockiteРабота выполнена в рамках государственного задания по теме “Вещества и материалы для обеспечения безопасности, надежности и энергоэффективности” (АААА-А21-121011590086-0)This research was funded by the state task of the Russian Federation “Substances and materials for safety, reliability and energy efficiency”, state registration number АААА-А21-121011590086-0ReferencesНикифоров И.В., Титков В.В., Аксенов С.М., Лазоряк Б.И., Барышникова О.В., Дейнеко Д.В. (2024) Структурные особенности люминофоров на основе стронциовитлокита. ЖСХ, 65(8), 131548-131548. doi: 10.26902/jsc_id131548Nikiforov I.V., Titkov V.V., Aksenov S.М., Lazoryak B.I., Baryshnikova О.V., Deyneko D.V. (2024) Structural features of phosphors based on strontiowhitlockite. J. Structural Chem., 65(8), 131548-131548. doi: 10.26902/jsc_id131548Asmaa E.K., Mohammed E., Giancarlo D.V., Armida S., Rosanna R., Manuela R., Francesco C. (2017) Synthesis, structure refinement and vibrational spectroscopy of new rare-earth tricalcium phosphates Ca9RE(PO4)7 (RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Yb). Ceram. Int., 4715645-15653.Asmaa E.K., Mohammed E., Giancarlo D.V., Armida S., Rosanna R., Manuela R., Francesco C. (2017) Synthesis, structure refinement and vibrational spectroscopy of new rare-earth tricalcium phosphates Ca9RE(PO4)7 (RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Yb). Ceram. Int., 4715645-15653.Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A.P., Morozov V.A., Lazoryak B.I. (2002) Whitlockite-Related Phosphates Sr<sub>9</sub>A(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> (A=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure Refinement of Sr<sub>9</sub>In(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> with Synchrotron X-Ray Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem., 168(1), 237-244. doi: 10.1006/jssc.2002.9716Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A.P., Morozov V.A., Lazoryak B.I. (2002) Whitlockite-Related Phosphates Sr<sub>9</sub>A(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> (A=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure Refinement of Sr<sub>9</sub>In(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> with Synchrotron X-Ray Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem., 168(1), 237-244. doi: 10.1006/jssc.2002.9716Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. (2002) Polar and Centrosymmetric Phases in Solid Solutions Ca<sub>3-x</sub>Srx(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> (0 ≤ x ≤ 16/7). Chem. Mater., 14(7), 3197-3205. doi: 10.1021/cm020243lBelik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. (2002) Polar and Centrosymmetric Phases in Solid Solutions Ca<sub>3-x</sub>Srx(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> (0 ≤ x ≤ 16/7). Chem. Mater., 14(7), 3197-3205. doi: 10.1021/cm020243lBritvin S.N., Pakhomovskii Y.A., Bogdanova A.N., Skiba V.I. (1991) Strontiowhitlockite, Sr<sub>9</sub>Mg(PO<sub>3</sub>OH) (PO<sub>4</sub>)<sub>6</sub>, a new mineral species from the Kovdor Depo sit, Kola Peninsula, U.S.S.R. Can. Mineral., 29(1), 87-93.Britvin S.N., Pakhomovskii Y.A., Bogdanova A.N., Skiba V.I. (1991) Strontiowhitlockite, Sr<sub>9</sub>Mg(PO<sub>3</sub>OH) (PO<sub>4</sub>)<sub>6</sub>, a new mineral species from the Kovdor Depo sit, Kola Peninsula, U.S.S.R. Can. Mineral., 29(1), 87-93.Deyneko D.V., Aksenov S.M., Nikiforov I.V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2020) Symmetry Inhomogeneity of Ca<sub>9-x</sub>Zn<sub>x</sub>Eu(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy. Cryst. Growth Des., 20(10), 6461-6468. doi: 10.1021/acs.cgd.0c00637Deyneko D.V., Aksenov S.M., Nikiforov I.V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2020) Symmetry Inhomogeneity of Ca<sub>9-x</sub>Zn<sub>x</sub>Eu(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy. Cryst. Growth Des., 20(10), 6461-6468. doi: 10.1021/acs.cgd.0c00637Deyneko D.V., Nikiforov I.V., Spassky D.A., Dikhtyar Y.Y., Aksenov S.M., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2019) Luminescence of Eusup>3+</sup> as a probe for the determination of the local site symmetry in β-Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-related structures. CrystEngComm, 21(35), 5235-5242. doi: 10.1039/C9CE00931KDeyneko D.V., Nikiforov I.V., Spassky D.A., Dikhtyar Y.Y., Aksenov S.M., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. (2019) Luminescence of Eusup>3+</sup> as a probe for the determination of the local site symmetry in β-Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-related structures. CrystEngComm, 21(35), 5235-5242. doi: 10.1039/C9CE00931KDu F., Nakai Y., Tsuboi T., Huang Y., Seo H.J. (2011) Luminescence properties and site occupations of Eu<sup>3+</sup> ions doped in double phosphates Ca<sub>9</sub>R(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> (R = Al, Lu). J. Mater. Chem., 21(12), 4669-4678. doi: 10.1039/C0JM03324CDu F., Nakai Y., Tsuboi T., Huang Y., Seo H.J. (2011) Luminescence properties and site occupations of Eu<sup>3+</sup> ions doped in double phosphates Ca<sub>9</sub>R(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> (R = Al, Lu). J. Mater. Chem., 21(12), 4669-4678. doi: 10.1039/C0JM03324CKim D., Seo Y.W., Park S.H., Choi B.C., Kim J.H., Jeong J.H. (2020) Theoretical design and characterization of high efficient Sr<sub>9</sub>Ln(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>: Eu<sup>2+/sup> phosphors. Mater. Res. Bull., 127, 110856. doi: 10.1016/j.materresbull.2020.110856Kim D., Seo Y.W., Park S.H., Choi B.C., Kim J.H., Jeong J.H. (2020) Theoretical design and characterization of high efficient Sr<sub>9</sub>Ln(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>: Eu<sup>2+/sup> phosphors. Mater. Res. Bull., 127, 110856. doi: 10.1016/j.materresbull.2020.110856Kong J., Wang Y., Tong W., Li L., Xu Y., Chen N., Liu N. (2024) Highly efficient cyan-red emission in self-activated Sr<sub>9</sub>In(VO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>:<sub>x</sub>Eu<sup>sup>3+</sup></sup> phosphors for applications in W-LEDs and optical thermometry. J. Alloys Compd., 983, 173936. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.173936Kong J., Wang Y., Tong W., Li L., Xu Y., Chen N., Liu N. (2024) Highly efficient cyan-red emission in self-activated Sr<sub>9</sub>In(VO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>:<sub>x</sub>Eu<sup>sup>3+</sup></sup> phosphors for applications in W-LEDs and optical thermometry. J. Alloys Compd., 983, 173936. doi: 10.1016/j.jallcom.2024.173936Ma X., Sun S., Ma J. (2019) A novel orange-red Sr<sub>9</sub>Ga(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>:Sm<sup>3+</sup> phosphors for white light emitting dio des. Materials Res. Express, 6(11), 116207. doi: 10.1088/2053-1591/ab47c6Ma X., Sun S., Ma J. (2019) A novel orange-red Sr<sub>9</sub>Ga(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub>:Sm<sup>3+</sup> phosphors for white light emitting dio des. Materials Res. Express, 6(11), 116207. doi: 10.1088/2053-1591/ab47c6Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. (2002) High-temperature phase transition in the whitlockite-type phosphate Ca9In(PO4)7. J. Solid State Chem., 165(2), 278-288.Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. (2002) High-temperature phase transition in the whitlockite-type phosphate Ca9In(PO4)7. J. Solid State Chem., 165(2), 278-288.Nikiforov I.V., Spassky D.A., Krutyak N.R., Shendrik R.Y., Zhukovskaya E.S., Aksenov S.M., Deyneko D.V. (2024) Co-Doping Effect of Mn<sup>2+</sup> and Eu<sup>3+</sup> on Luminescence in Strontiowhitlockite Phosphors. Molecules, 29(1). doi: 10.3390/molecules29010124Nikiforov I.V., Spassky D.A., Krutyak N.R., Shendrik R.Y., Zhukovskaya E.S., Aksenov S.M., Deyneko D.V. (2024) Co-Doping Effect of Mn<sup>2+</sup> and Eu<sup>3+</sup> on Luminescence in Strontiowhitlockite Phosphors. Molecules, 29(1). doi: 10.3390/molecules29010124Yu M., Lin J., Wang S.B. (2005) Effects of xand R<sup>3+</sup> on the luminescent properties of Eu<sup>3+</sup> in nanocrystalline YV<sub>x</sub>P1-xO<sub>4</sub>:Eu<sup>3+</sup> and RVO1:Eu<sup>3+</sup> thin-film phosphors. Applied Physics A, 80(2), 353-360. doi: 10.1007/s00339-003-2230-5.Yu M., Lin J., Wang S.B. (2005) Effects of xand R<sup>3+</sup> on the luminescent properties of Eu<sup>3+</sup> in nanocrystalline YV<sub>x</sub>P1-xO<sub>4</sub>:Eu<sup>3+</sup> and RVO1:Eu<sup>3+</sup> thin-film phosphors. Applied Physics A, 80(2), 353-360. doi: 10.1007/s00339-003-2230-5.Yu Q., Wang L., Huang P., Shi Q., Tian Y., Cui C.E. (2020) Synthesis and photoluminescence properties of Eu<sup>2+</sup>-activated Sr<sub>9</sub>In<sub>1-y</sub>Lu<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> phosphors. J. Mater. Sci. – Mater. Electron., 31(1), 196-201. doi: 10.1007/s10854-018-0501-3Yu Q., Wang L., Huang P., Shi Q., Tian Y., Cui C.E. (2020) Synthesis and photoluminescence properties of Eu<sup>2+</sup>-activated Sr<sub>9</sub>In<sub>1-y</sub>Lu<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>7</sub> phosphors. J. Mater. Sci. – Mater. Electron., 31(1), 196-201. doi: 10.1007/s10854-018-0501-3Zhang J., Cai G., Wang W., Ma L., Wang X., Jin Z. (2020) Tuning of Emission by Eu<sup>3+</sup> Concentration in a Pyrophosphate: The Effect of Local Symmetry. Inorg. Chem., 59(4), 2241-2247. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02949Zhang J., Cai G., Wang W., Ma L., Wang X., Jin Z. (2020) Tuning of Emission by Eu<sup>3+</sup> Concentration in a Pyrophosphate: The Effect of Local Symmetry. Inorg. Chem., 59(4), 2241-2247. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02949

The authors declare that there are no conflicts of interest present.