litosphereЛитосфераLITHOSPHERE (Russia)1681-90042500-302XA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry10.24930/1681-9004-2025-25-2-263-280VTCQAIlitosphere-2275Research ArticleТИПОМОРФИЗМ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ФИЗИКА МИНЕРАЛОВTYPOMORPHISM, CRYSTAL CHEMISTRY, AND PHYSICS OF MINERALSПримесный состав, структурные особенности и люминесцентные свойства Cr-содержащей благородной шпинели из мраморов восточного склона УралаChemical composition, structural features and luminescent properties of Cr-bearing spinel from marbles of the Eastern Slope of the UralsЩаповаЮ. В.ShchapovaYu. V.

620110; ул. Академика Вонсовского, 15; Екатеринбург

Yuliya V. Shchapova

620110; 15 Academician Vonsovsky st.; Ekaterinburg

shchapova@igg.uran.ruКисинА. Ю.KissinA. Yu.

620110; ул. Академика Вонсовского, 15; Екатеринбург

Aleksandr Yu. Kissin

620110; 15 Academician Vonsovsky st.; Ekaterinburg

ЧебыкинН. С.ChebykinN. S.

620110; ул. Академика Вонсовского, 15; Екатеринбург

Nikolai S. Chebykin

620110; 15 Academician Vonsovsky st.; Ekaterinburg

ВотяковС. Л.VotyakovS. L.

620110; ул. Академика Вонсовского, 15; Екатеринбург

Sergey L. Votyakov

620110; 15 Academician Vonsovsky st.; Ekaterinburg

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАНРоссияA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RASRussian Federation202504052025252Минералы: строение, свойства, методы исследования263280Copyright © Щапова Ю.В., Кисин А.Ю., Чебыкин Н.С., Вотяков С.Л., 20252025Щапова Ю.В., Кисин А.Ю., Чебыкин Н.С., Вотяков С.Л.Shchapova Y.V., Kissin A.Y., Chebykin N.S., Votyakov S.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.lithosphere.ru/jour/article/view/2275

   Объект исследования и методы. Представлены данные о примесном составе, спектрах комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции благородной шпинели из мраморов восточного склона Южного и Среднего Урала – Кучинского и Алабашского проявлений (Кочкарский и Мурзинско-Адуйский антиклинорий), а также месторождений Кух-и-Лал и Горон (Юго-Западный Памир).

   Результаты

   Результаты. Для шпинели Кучинского проявления установлено высокое (до #Cr = Cr/(Cr + Al) ~ 0.2) содержание примеси хрома при низком содержании железа, а также отклонение соотношения двух- и трехвалентных катионов от стехиометрического. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света показано двухмодовое поведение частот во всей области составов, соответствующих твердым растворам шпинель-магнезиохромит. Наиболее высокой концентрационной чувствительностью характеризуются колебания тетраэдрической подрешетки шпинели – значение энергии моды дыхательных и ширина моды деформационных колебаний групп MgO4. Реакция тетра-подрешетки шпинели качественно аналогична при разупорядочении структуры как за счет изомофизма VICr3+ → VIAl3+, так и радиационного дефектообразования и обращения ее структуры вследствие термообработки (при замещениях IVMg2+ → VIAl3+ и VIAl3+ → IVMg2+). Для анализа вклада перечисленных типов разупорядочения предложена дискриминационная диаграмма “ширина моды деформационных колебаний MgO4 vs. энергия решеточной моды T(Mg)”. По данным низкотемпературной фотолюминесценции определены вариации структуры и свойств центра свечения Cr3+ при различных типах разупорядочения.

   Выводы

   Выводы. Колебательные свойства и фотолюминесценция Cr3+ определяются рядом взаимосвязанных факторов: (1) примесным составом; (2) нестехиометрией; (3) обращением структуры; (4) вакансионным дефектообразованием. Положение и относительная интенсивность бесфононных N-линий, возникающих при искажениях центра свечения Cr3+, предложены для использования в качестве высокочувствительных структурных зондов, в частности для оценки петрогенетических особенностей и геммологической ценности благородной шпинели. Выявлены особенности состава, структуры и люминесцентных свойств шпинели Кучинского проявления, образованных на прогрессивном этапе регионального метаморфизма в условиях роста температуры и давления.

   Research subject and Methods. New data on the impurity composition, Raman spectra and photoluminescence of noble spinel from marbles of the Eastern Slope of the Southern and Middle Urals – the Kuchinsky occurrence (Kochkarsky anticlinorium) and the Alabash occurrence (Murzinsky-Aduysky anticlinorium), as well as the Kukh-i-Lal and Goron deposits (Southwestern Pamir) are presented.

   Results

   Results. Energy dispersion microanalysis of the chemical composition shows a high chromium content up to #Cr = Cr/(Cr + Al) ~ 0.2 and a low iron content, as well as a deviation in the ratio of divalent and trivalent cations from the stoichiometric in spinel from the Kuchinsky occurrence. The two-mode frequency behavior has been established by Raman spectroscopy in the entire range of compositions corresponding to spinel-magnesiochromite solid solutions. The tetrahedral sublattice vibration parameters – the frequency of the breathing mode and the width of the bending mode of the MgO4 groups – are characterized by the highest concentration sensitivity. The reaction of the spinel tetrahedral sublattice is qualitatively similar when the structure is disordered due to (1) the isomorphous substitution VICr3+ → VIAl3+, (2) the thermally induced inversion IVMg2+ → VIAl3+, VIAl3+ → IVMg2+, (3) the radiation defects; for the analysis of quantitative differences, a diagram "width of the mode of deformation vibrations MgO4 vs. frequency of the lattice mode T(Mg)" is proposed. Variations in the structure and properties of the Cr3+ emission center under disordering have been determined by low-temperature photoluminescence spectroscopy.

   Conclusions

   Conclusions. The vibrational properties and photoluminescence of chromium ions are determined by several interrelated factors: (1) impurity composition, (2) nonstoichiometry, (3) structure inversion, (4) vacancy defects. The position and relative intensity of zero-phonon N-lines resulting from the Cr3+ emission center distortions are proposed for use as highly sensitive structural probes, in particular, to assess the gemological value of the spinel. The features of the composition, structure, and luminescent properties of the samples of the Kuchinsky occurrence formed at the progressive stage of regional metamorphism under conditions of increasing temperature and pressure are revealed.

шпинельпримесь Crдрагоценные камнистехиометрияобращение структурыкомбинационное рассеяние светафотолюминесценцияspinelCr impuritygemsstoichiometrystructure inversionRaman spectroscopyphotoluminescenceРабота выполнена с использованием оборудования ЦКП “Геоаналитик” ИГГ УрО РАН в рамках государственного задания ИГГ УрО РАН по темам № 124020300057-6 и 123011800011-2The work was carried out using the “Geoana litik” shared research facilities of the IGG UB RAS within the framework of the State Assignment of the IGG UB RAS No. 124020300057-6 and 123011800011-2ReferencesКисин А.Ю. (1991) Месторождения рубинов в мраморах (на примере Урала). Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 130 с.Ball J.A., Murphy S.T., Grimes R.W., Bacorisen D., Smith R., Uberuaga B.P., Sickafus K.E. (2008) Defect processes in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, Solid State Sci., 10, 717. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2007.04.005Кисин А.Ю., Поленов Ю.А., Огородников В.Н., Томилина А.В. (2015) Первая находка благородной шпинели на Светлинском месторождении горного хрусталя (Южный Урал). Изв. Урал. государственного горного ун-та, 3(39), 21-27.Caracas R., Banigan E.J. (2009) Elasticity and Raman and infrared spectra of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel from density functional perturbation theory. Phys. Earth Planet. Int., 174(1-4), 113-121. doi: 10.1016/j.pepi.2009.01.001Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Притчин М.Е. (2016) Рубин-сапфир-шпинелевая минерализация в мраморах Среднего и Южного Урала: геология, минералогия, генезис. Геология руд. месторождений, 58(4), 385-402.Chopelas A., Hofmeister A.M. (1991) Vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> to over 200 kbar. Phys. Chem. Miner., 18(5), 279-293. doi: 10.1007/BF00200186Кисин А.Ю., Мурзин В.В., Томилина А.В., Смирнов В.Н., Притчин М.Е. (2020) Рубиновая минерализация в Мурзинско-Адуйском метаморфическом комплексе (Средний Урал). Геология руд. месторождений, 62(4), 369-388. doi: 10.31857/S0016777020040048Coll M., Fontcuberta J., Althammer M., Bibes M., Boschker H. et al. (2019) Towards Oxide Electronics: a Roadmap. Appl. Surf. Sci., 482, 1-93. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.03.312Колесникова Т.А. (1980) Благородная шпинель, клиногумит и манассеит месторождения Кухилал (Памир). Драгоценные и цветные камни. М.: Наука, 181-199.Cynn H., Anderson O.L., Nicol M. (1993) Effects of cation disordering in a natural MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sub>4</sub>spinel observed by rectangular parallelepiped ultrasonic resonance and Raman measurements. Pure Appl. Geophys., 141(2-4), 415-444. doi: 10.1007/978-3-0348-5108-4_11Литвиненко А.К. (2003) Генетическая позиция благородной шпинели в магнезиальных скарнах Юго-Западного Памира. Зап. РМО, CXXXII(1), 76-82.Cynn H., Harma S.K., Cooney T.F., Nicol M. (1992) High-temperature Raman investigation of order-disorder behavior in the MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Phys. Rev. B., 45(1), 500. doi: 10.1103/PhysRevB.45.500Муромцева А.В., Пономарева Н.И., Бочаров В.Н., Жиличева О.М. (2019) Срастания корунда и шпинели из месторождения Турейн-Таунг (Мьянма). Зап. РМО, (2), 100-114. doi: 10.30695/zrmo/2019.1482.07D’Ippolito V. (2013) Linking crystal chemistry and physical properties of natural and synthetic spinels: An UV-VIS-NIR and Raman study. PhD Thesis. The Sapienza University of Rome, Italy, 237 p.Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Кисин А.Ю. (2022) Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели. Патент на изобретение № 2779143 от 02. 09. (приоритет 23. 11. 2021). Правообладатель ИГГ УрО РАН.D’Ippolito V., Andreozzi G.B., Bersani D., Lottici P.P. (2015) Raman fingerprint of chromate, aluminate and ferrite spinels. J. Raman Spectroscopy, 46(12), 1255-1264. doi: 10.1002/jrs.4764Ball J.A., Murphy S.T., Grimes R.W., Bacorisen D., Smith R., Uberuaga B.P., Sickafus K.E. (2008) Defect processes in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, Solid State Sci., 10, 717. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2007.04.005De Souza S.S., Ayres F., Blak A.R. (2001) Simulation models of defects in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup> spinels. Radiation Effects and Defects in Solids: Incorporating Plasma Science and Plasma Technology, 156(1-4), 311-316. doi: 10.1080/10420150108216911Caracas R., Banigan E.J. (2009) Elasticity and Raman and infrared spectra of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel from density functional perturbation theory. Phys. Earth Planet. Int., 174(1-4), 113-121. doi: 10.1016/j.pepi.2009.01.001De Wijs G.A., Fang C.M., Kresse G. (2002) First-principles calculation of the phonon spectrum of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Phys. Rev. B., 65(9), 094305. doi: 10.1103/PhysRevB.65.094305Chopelas A., Hofmeister A.M. (1991) Vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> to over 200 kbar. Phys. Chem. Miner., 18(5), 279-293. doi: 10.1007/BF00200186Dereń P.J., Malinowski M., Strȩk W. (1996) Site selection spectroscopy of Cr<sup>3+</sup> in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> green spinel. J. Luminescence, 68(2-4), 91-103. doi: 10.1016/0022-2313(96)00020-8Coll M., Fontcuberta J., Althammer M., Bibes M., Boschker H. et al. (2019) Towards Oxide Electronics: a Roadmap. Appl. Surf. Sci., 482, 1-93. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.03.312Erukhimovitch V., Mordekoviz Y., Hayun S. (2015). Spectroscopic study of ordering in non-stoichiometric magnesium aluminate spinel. Amer. Mineral., 100(8-9), 1744-1751. doi: 10.2138/am-2015-5266Cynn H., Anderson O.L., Nicol M. (1993) Effects of cation disordering in a natural MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel observed by rectangular parallelepiped ultrasonic resonance and Raman measurements. Pure Appl. Geophys., 141(2-4), 415-444. doi: 10.1007/978-3-0348-5108-4_11Fraas L.M., Moore J.E., Salzberg J.B. (1973) Raman characterization studies of synthetic and natural MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> crystals. J. Chem. Phys., 58(9), 3585-3592. doi: 10.1063/1.1679704Cynn H., Harma S.K., Cooney T.F., Nicol M. (1992) High-temperature Raman investigation of order-disorder behavior in the MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Phys. Rev. B., 45(1), 500. doi: 10.1103/PhysRevB.45.500Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. (2015) Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer International Publishing, Switzerland, 606 p. ISSN 2366-1585. doi: 10.1007/978-3-319-24765-6D’Ippolito V. (2013) Linking crystal chemistry and physical properties of natural and synthetic spinels: An UV-VIS-NIR and Raman study. PhD Thesis. The Sapienza University of Rome, Italy, 237 p.Garapon C., Brenier A., Moncorgé R. (1998) Site-selective optical spectroscopy of Cr<sup>3+</sup> doped non-stoichiometric green spinel MgO–2.6Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>. Optical Mater., 10(3),177-189. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(98)00011-1D’Ippolito V., Andreozzi G.B., Bersani D., Lottici P.P. (2015) Raman fingerprint of chromate, aluminate and ferrite spinels. J. Raman Spectroscopy, 46(12), 1255-1264. doi: 10.1002/jrs.4764Garapon C., Manaa H., Moncorge R. (1991) Absorption and Fluorescence Properties of Cr<sup>3+</sup> Doped Nonstoichiometric Green Spinel. J. Chem. Phys., 95, 5501. doi: 10.1002/chin.199206009De Souza S.S., Ayres F., Blak A.R. (2001) Simulation models of defects in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup> spinels. Radiation Effects and Defects in Solids: Incorporating Plasma Science and Plasma Technology, 156(1-4), 311-316. doi: 10.1080/10420150108216911Garnier V., Giuliani G., Ohnenstetter D. et al. (2008) Marble-hosted ruby deposits from Central and Southeast Asia: Towards a new genetic model. Ore Geol. Rev., 34, 169-191. doi: 10.1016/j.oregeorev.2008.03.003De Wijs G.A., Fang C.M., Kresse G. (2002) First-principles calculation of the phonon spectrum of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Phys. Rev. B., 65(9), 094305. doi: 10.1103/PhysRevB.65.094305Hinklin T.R., Laine R.M. (2008) Synthesis of Metastable Phases in the Magnesium Spinel-Alumina System. Chem. Mater., 20, 553. doi: 10.1021/cm702388gDereń P.J., Malinowski M., Strȩk W. (1996) Site selection spectroscopy of Cr<sup>3+</sup> in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> green spinel. J. Luminescence, 68(2-4), 91-103. doi: 10.1016/0022-2313(96)00020-8Kharbish S. (2018) Raman spectroscopic features of Al-Fe<sup>3+</sup>-poor magnesiochromite and Fe<sup>2+</sup>-Fe<sup>3+</sup>-rich ferrian chromite solid solutions. Miner. Petrol., 112(2), 245-256. doi: 10.1007/s00710-017-0531-1Erukhimovitch V., Mordekoviz Y., Hayun S. (2015). Spectroscopic study of ordering in non-stoichiometric magnesium aluminate spinel. Amer. Mineral., 100(8-9), 1744-1751. doi: 10.2138/am-2015-5266Kisin A.Y. (1991) Deposits of rubies in marbles (on the example of the Urals). Sverdlovsk, Ed. Ural Branch of the USSR Academy of Sciences, 130 p. (In Russ.)Fraas L.M., Moore J.E., Salzberg J.B. (1973) Raman characterization studies of synthetic and natural MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> crystals. J. Chem. Phys., 58(9), 3585-3592. doi: 10.1063/1.1679704Kisin A.Yu., Polenov Yu.A., Ogorodnikov V.N., Tomilina A.V. (2015) The first discovery of noble spinel at the Svetlinsky deposit of rock crystal (Southern Urals). Proceedings of the Ural State Mining University, 3(39), 21-27. (In Russ.)Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. (2015) Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer International Publishing, Switzerland, 606 p. ISSN 2366-1585. doi: 10.1007/978-3-319-24765-6Kisin A.Yu., Murzin V.V., Tomilina A.V., Pritchin M.E. (2016) Ruby-sapphire-spinel mineralization in the marbles of the Middle and Southern Urals: geology, mineralogy, genesis. Geol. Depos., 58(4), 385-402. (In Russ.)Garapon C., Brenier A., Moncorgé R. (1998) Site-selective optical spectroscopy of Cr3+ doped non-stoichiometric green spinel MgO–2.6Al2O3. Optical Mater., 10(3),177-189. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(98)00011-1Kisin A.Yu., Murzin V.V., Tomilina A.V., Smirnov V.N., Pritchin M.E. (2020) Ruby mineralization in the Murzinsky-Aduysky metamorphic complex (Middle Urals). Geol. Depos., 62(4), 369-388. (In Russ.) doi: 10.31857/S0016777020040048Garapon C., Manaa H., Moncorge R. (1991) Absorption and Fluorescence Properties of Cr<sup>3+</sup> Doped Nonstoichiometric Green Spinel. J. Chem. Phys., 95, 5501. doi: 10.1002/chin.199206009Kolesnikova T.A. (1980) Noble spinel, clinohumite and manasseite from the Kuhilal deposit (Pamir). Precious and colored stones. Moscow, Nauka Publ., 181-199. (In Russ.)Garnier V., Giuliani G., Ohnenstetter D. et al. (2008) Marble-hosted ruby deposits from Central and Southeast Asia: Towards a new genetic model. Ore Geol. Rev., 34, 169-191. doi: 10.1016/j.oregeorev.2008.03.003Kroger F. (1974) The Chemistry of Imperfect Crystals, 2<sup>nd</sup> ed., Vol. 2, North-Holland, Amsterdam.Hinklin T.R., Laine R.M. (2008) Synthesis of Metastable Phases in the Magnesium Spinel-Alumina System. Chem. Mater., 20, 553. doi: 10.1021/cm702388gLazzeri M., Thibaudeau P. (2006) Ab initio Raman spectrum of the normal and disordered MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Phys. Rev. B., 74(14), 140301. doi: 10.1103/PhysRevB.74.140301Kharbish S. (2018) Raman spectroscopic features of Al-Fe<sup>3+</sup>-poor magnesiochromite and Fe<sup>2+</sup>-Fe<sup>3+</sup>-rich ferrian chromite solid solutions. Miner. Petrol., 112(2), 245-256. doi: 10.1007/s00710-017-0531-1Lenaz D., Lughi V. (2013) Raman study of MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>–Fe<sup>2+</sup>Cr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> and MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>–MgFesup>23+</sup>O<sub>4</sub> synthetic series: the effects of Fe<sup>2+</sup> and Fe<sup>3+</sup> on Raman shifts. Phys. Chem. Miner., 40(6), 491-498. doi: 10.1007/s00269-013-0586-4Kroger F. (1974) The Chemistry of Imperfect Crystals, 2<sup>nd</sup> ed., Vol. 2, North-Holland, Amsterdam.Lenaz D., Lughi V. (2017) Raman spectroscopy and the inversion degree of natural Cr-bearing spinels. Amer. Miner., 102, 327-332. doi: 10.2138/am-2017-5814Lazzeri M., Thibaudeau P. (2006) Ab initio Raman spectrum of the normal and disordered MgAl2O4 spinel. Phys. Rev. B., 74(14), 140301. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.140301Liu Y., Qi. L., Schwarz D., Zhou Z. (2022) Color mechanism and spectroscopic thermal variation of pink spinel reportedly from Kuh-I-Lal, Tajikistan. Gems Gemol., 58(3), 338-353. doi: 10.5741/GEMS.58.3.338Lenaz D., Lughi V. (2013) Raman study of MgCr<sub>2</sub>O<sub> sub>4</sub></sub>–Fe<sup>2+</sup>Cr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> and MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>–MgFe<sub>23</sub>+O<sub>4</sub> synthetic series: the effects of Fe<sup>2+</sup> and Fe<sup>3+</sup> on Raman shifts. Phys. Chem. Miner., 40(6), 491-498. doi: 10.1007/s00269-013-0586-4Litvinenko A.K. (2003) The genetic position of noble spinel in magnesian rocks of the Southwestern Pamirs. Zap. RMO, CXXXII(1), 76-82. (In Russ.)Lenaz D., Lughi V. (2017) Raman spectroscopy and the inversion degree of natural Cr-bearing spinels. Amer. Miner., 102, 327-332. doi: 10.2138/am-2017-5814Malézieux J.M., Barbillat J., Cervelle B., Coutures J.P., Couzi M., Piriou B. (1983) Étude de spinelles de synthèse de la série Mg (Crx Al<sub>2-x</sub>)O<sub>4</sub> et de chromites naturelles par microsonde Raman-Laser. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen, 32(2-3), 171-185. doi: 10.1007/BF01081108Liu Y., Qi. L., Schwarz D., Zhou Z. (2022) Color mechanism and spectroscopic thermal variation of pink spinel reportedly from Kuh-I-Lal, Tajikistan. Gems Gemol., 58(3), 338-353. doi: 10.5741/GEMS.58.3.338Malézieux J.M., Piriou B. (1988) Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturalles en microspectrométrie Raman. Bull. Minéralogue, 111, 649-669. doi: 10.2138/am-2017-5814Malézieux J.M., Barbillat J., Cervelle B., Coutures J.P., Couzi M., Piriou B. (1983) Étude de spinelles de synthèse de la série Mg (Crx Al<sub>2-x</sub>)O<sub>4</sub> et de chromites naturelles par microsonde Raman-Laser. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen, 32(2-3), 171-185. doi: 10.1007/BF01081108Malíčková I., Bačík P., Fridrichová J., Hanus R., Illášová L’., Štubňa J., Furka D., Furka S., Škoda R. (2021) Optical and Luminescence Spectroscopy of Varicolored Gem Spinel from Mogok, Myanmar and Lục Yên, Vietnam. Minerals, 11, 169. doi: 10.3390/min11020169Malézieux J.M., Piriou B. (1988) Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturalles en microspectrométrie Raman. Bull. Minéralogue, 111, 649-669. doi: 10.2138/am-2017-5814Malsy A., Karampelas S., Schwarz D., Klemm L., Armbruster T., Tuan D.A. (2012) Orangey-red to orangey pink gem spinels from a new deposit at Lang Chap (Tan Huong-Truc Lau), Vietnam. J. Gemmology, 33, 19-27. doi: 10.15506/JoG.2012.33.1.19Malíčková I., Bačík P., Fridrichová J., Hanus R., Illášová L’., Štubňa J., Furka D., Furka S., Škoda R. (2021) Optical and Luminescence Spectroscopy of Varicolored Gem Spinel from Mogok, Myanmar and Lục Yên, Vietnam. Minerals, 11, 169. doi: 10.3390/min11020169Mikenda W., Preisinger A. (1981) N-lines in the luminescence spectra of Cr<sup>3+</sup>-doped spinels. II-Origins of N-lines. J. Luminescopy, 26(1-2), 67-83. doi: 10.1016/0022-2313(81)90170-8Malsy A., Karampelas S., Schwarz D., Klemm L., Armbruster T., Tuan D.A. (2012) Orangey-red to orangey pink gem spinels from a new deposit at Lang Chap (Tan Huong-Truc Lau), Vietnam. J. Gemmology, 33, 19-27. doi: 10.15506/JoG.2012.33.1.19Muromtseva A.V., Ponomareva N.I., Bocharov V.N., Zhilicheva O.M. (2019) Coalescence of corundum and spinel from the Turain-Taung deposit (Myanmar). Zap. RMO, (2), 100-114. (In Russ.) doi: 10.30695/zrmo/2019.1482.07Mikenda W., Preisinger A. (1981) N-lines in the luminescence spectra of Cr<sup>3+</sup>-doped spinels. II-Origins of N-lines. J. Luminescence, 26(1-2), 67-83. doi: 10.1016/0022-2313(81)90170-8Murphy S.T., Gilbert C.A., Smith R., Mitchell T.E., Grimes R.W. (2010) Non-stoichiometry in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. Philosoph. Magaz., 90(10), 1297-1305. doi: 10.1080/14786430903341402Murphy S.T., Gilbert C.A., Smith R., Mitchell T.E., Grimes R.W. (2010) Non-stoichiometry in MgAl2O4 spinel. Philosoph. Magaz., 90(10), 1297-1305. doi: 10.1080/14786430903341402Nell J., Wood B.J. (1989) Thermodynamic properties in a multicomponent solid solution involving cation disorder; Fe<sub>т3</sub>O<sub>4</sub>-MgFe<sub>2</sub>O4-FeAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinels. Amer. Mineral., 74(9-10), 1000-1015.Nell J., Wood B.J. (1989) Thermodynamic properties in a multicomponent solid solution involving cation disorder; Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-MgFe<sub>2</sub>O4-FeAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinels. Amer. Mineral., 74(9-10), 1000-1015.O’Horo M.P., Frisillo A.L., White W.B. (1973) Lattice vibrations of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. J. Phys. Chem. Sol., 34(1), 23-28. doi: 10.1016/0022-3697(73)90058-9O’Horo M.P., Frisillo A.L., White W.B. (1973) Lattice vibrations of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel. J. Phys. Chem. Sol., 34(1), 23-28. doi: 10.1016/0022-3697(73)90058-9O’Neil H.S.C., Navrotsky A. (1984) Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. Amer. Mineral., 69(7-8), 733-753.O’Neil H.S.C., Navrotsky A. (1984) Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. Amer. Mineral., 69(7-8), 733-753.Pluthametwisute T., Wanthanachaisaeng B., Saiyasombat C., Sutthirat C. (2022) Minor Elements and Color Causing Role in Spinel: Multi-Analytical Approaches. Minerals, 12, 928. doi: 10.3390/min12080928Pluthametwisute T., Wanthanachaisaeng B., Saiyasombat C., Sutthirat C. (2022) Minor Elements and Color Causing Role in Spinel: Multi-Analytical Approaches. Minerals, 12, 928. doi: 10.3390/min12080928Schmetzer K., Haxel C., Amthauer G. (1989) Colour of natu ral spinels, gahnospinels and gahnites. Neues Jahrbuch für Mineralogie. Abhandlungen, 2, 159-180.Schmetzer K., Haxel C., Amthauer G. (1989) Colour of natural spinels, gahnospinels and gahnites. Neues Jahrbuch für Mineralogie. Abhandlungen, 2, 159-180.Shchapova Yu.V., Votyakov S.L., Kisin A.Yu. (2022) A method for assessing the gemological value of magnesium-aluminum spinel. Patent for invention No. 2779143 dated 02. 09. (priority 23. 11. 2021). Copyright holder of IGG Ural Branch of the Russian Academy of Sciences. (In Russ.)Sickafus K.E., Yu N., Nastasi M. (1996) Radiation resistance of the oxide spinel: The role of stoichiometry on damage response. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 116(1-4), 85-91. doi: 10.1016/0168-583x(96)00015-8Sickafus K.E., Yu N., Nastasi M. (1996) Radiation resistance of the oxide spinel: The role of stoichiometry on damage response. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 116(1-4), 85-91. doi: 10.1016/0168-583x(96)00015-8Slotznick S.P., Shim S.H. (2008) In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4 spinel up to 1400 C. Amer. Mineral., 93(2-3), 470-476. doi: 10.2138/am.2008.2687Slotznick S.P., Shim S.H. (2008) In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel up to 1400 C. Amer. Mineral., 93(2-3), 470-476. doi: 10.2138/am.2008.2687Smith C. (2012) Spinel and its Treatments: A Current Status Report. Gemology, 50-54.Smith C. (2012) Spinel and its Treatments: A Current Status Report. Gemology, 50-54.Wang C., Shen A.H., Liu Y. (2020) Characterization of order-disorder transition in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:Cr<sup>3+</sup> spinel using photoluminescence. J. Luminescence, 117552. doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117552Wang C., Shen A.H., Liu Y. (2020) Characterization of order-disorder transition in MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:Cr<sup>3+</sup> spinel using photoluminescence. J. Luminesc., 117552. doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117552White W.B., DeAngelis B.A. (1967) Interpretation of the vibrational spectra of spinels. Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 23(4), 985-995. doi: 10.1016/0584-8539(67)80023-0White W.B., DeAngelis B.A. (1967) Interpretation of the vibrational spectra of spinels. Spectrochim. Acta Part A: Molec. Spectrosc., 23(4), 985-995. doi: 10.1016/0584-8539(67)80023-0Widmer R., Malsy A.K., Armbruster T. (2015) Effects of heat treatment on red gemstone spinel: Single-crystal X-ray, Raman, and photoluminescence study. Phys. Chem. Miner., 42(4), 251-260. doi: 10.1007/s00269-014-0716-7Widmer R., Malsy A.K., Armbruster T. (2015) Effects of heat treatment on red gemstone spinel: Single-crystal X-ray, Raman, and photoluminescence study. Phys. Chem. Miner., 42(4), 251-260. doi: 10.1007/s00269-014-0716-7Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R.M., Kisliuk P., Larkin D.M. (1968) Optical spectrum of Cr<sup>3+</sup> ions in spinels. J. Chem. Phys., 48(11), 5255-5263. doi: 10.1063/1.1668202Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R.M., Kisliuk P., Larkin D.M. (1968) Optical spectrum of Cr<sup>3+</sup> ions in spinels. J. Chem. Phys., 48(11), 5255-5263. doi: 10.1063/1.1668202Wu J., Sun X., Ma H., Ning P., Tang N., Ding T., Li H., Zhang T., Ma Y. (2023) Purple-Violet Gem Spinel from Tanzania and Myanmar: Inclusion, Spectroscopy, Chemistry, and Color. Minerals, 13, 226. doi: 10.3390/min13020226Wu J., Sun X., Ma H., Ning P., Tang N., Ding T., Li H., Zhang T., Ma Y. (2023) Purple-Violet Gem Spinel from Tanzania and Myanmar: Inclusion, Spectroscopy, Chemistry, and Color. Minerals, 13, 226. doi: 10.3390/min13020226Zatsepin A.F., Kiryakov A.N., Zatsepin D.A., Shchapova Y., Gavrilov N. (2020) Structural and electron-optical pro perties of transparent nanocrystalline MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel implanted with copper ions. J. Alloys Compounds, 154993. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154993Zatsepin A.F., Kiryakov A.N., Zatsepin D.A., Shchapova Y., Gavrilov N. (2020) Structural and electron-optical pro perties of transparent nanocrystalline MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> spinel implanted with copper ions. J. Alloys Compounds, 154993. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154993

The authors declare that there are no conflicts of interest present.