litosphereЛитосфераLITHOSPHERE (Russia)1681-90042500-302XA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry10.24930/1681-9004-2024-24-2-406-415litosphere-2073Research ArticleСтатьиArticlesСинтез кристаллов сульфидных минералов инконгруэнтными методами на примере систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–SeSynthesis of sulfide mineral crystals by incongruent methods using the example of Cu-Fe-S and Cu-Fe-Se systemsПузановаИ. Г.PuzanovaI. G.

 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4/1

142432, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4

Irina G. Puzanova

4/1 Leninsky av., Moscow 119049

4 Academician Osipyan st., Chernogolovka 142432

air4a@yandex.ruПанкрушинаЕ. А.PankrushinaE. A.

г. Екатеринбург, 620110, ул. Академика Вонсовского, 15

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Elizaveta A. Pankrushina

15 Academician Vonsovsky st., Ekaterinburg 620110

19 Mira st., Ekaterinburg 620002

ПечуринМ. С.PechurinM. S.

г. Екатеринбург, 620110, ул. Академика Вонсовского, 15

Mikhail S. Pechurin

15 Academician Vonsovsky st., Ekaterinburg 620110

ЧареевД. А.ChareevD. A.

142432, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4

141982, г. Дубна, ул. Университетская, 19

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18

Dmitriy A. Chareev

4 Academician Osipyan st., Chernogolovka 142432

19 Universitetskaya st., Dubna 141982

19 Mira st., Ekaterinburg 620002

18 Kremlevskaya st., Kazan 420008

Университет науки и технологий МИСИС; Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАНРоссияNational University of Science and Technology “MISIS”; D.S. Korzhinsky Institute of Experimental Mineralogy, RASRussian FederationИнститут геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН; Физико-технологический институт Уральского федерального университетаРоссияA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS; Institute of Physics and Technology of the Ural Federal UniversityRussian FederationИнститут геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАНРоссияA.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RASRussian FederationИнститут экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН; Государственный университет “Дубна”; Физико-технологический институт Уральского федерального университета; Казанский (Приволжский) федеральный университетРоссияD.S. Korzhinsky Institute of Experimental Mineralogy, RAS; State University “Dubna”; Institute of Physics and Technology of the Ural Federal University; Kazan Federal UniversityRussian Federation202407052024242406415Copyright © Пузанова И.Г., Панкрушина Е.А., Печурин М.С., Чареев Д.А., 20242024Пузанова И.Г., Панкрушина Е.А., Печурин М.С., Чареев Д.А.Puzanova I.G., Pankrushina E.A., Pechurin M.S., Chareev D.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.lithosphere.ru/jour/article/view/2073

Объект исследования. Понимание структуры и термодинамических свойств сульфидных минералов важно для изучения парагенезиса образования сульфидов на Земле и в космосе, а также для анализа технологических вопросов переработки руд и концентратов полисульфидного продукта. Для многих представителей систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se отсутствуют литературные экспериментальные и теоретические данные. Цель. Синтез кристаллов в системах Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se при минимально возможных температурах для последующего изучения их физических свойств, одновременно с этим решение главной задачи материаловедения в связке состав–структура–свойства. Материалы и методы. Синтез кристаллов проводили раствор-расплавным методом в стационарном температурном градиенте, в вакуумированных запаянных ампулах из кварцевого стекла. В эксперименте использовали два вида ампул, стандартные и длинные. Ампулы заполняли шихтой и солевой смесью RbCl-LiCl эвтектического состава, вакуумировали и запаивали, затем помещали в кварцевые или керамические стаканы по несколько штук, а стаканы – в трубчатые печи так, чтобы концы ампул с шихтой располагались ближе к центру печи, а противоположные концы ближе к краю для создания температурного градиента. Для стандартных ампул температура горячего конца составляла 520–469℃, холодного конца – 456–415℃. Для длинных: горячий конец – 470℃, холодный – 340℃. Продолжительность синтеза составляла от трех до четырех месяцев. Результаты. В зависимости от состава шихты получены кристаллы халькозина Cu2S, борнита Cu5FeS4, халькопирита CuFeS2, изокубанита CuFe2S3, железосодержащего сульфида димеди с содержанием железа до 8 ат. % и различные равновесные ассоциации с их участием, а также пирита FeS2 и пирротинов Fe1–xS. В некоторых образцах найдены дендриты меди. Кроме того, получены кристаллы фазы примерного состава CuFeSe2. Показано, что благодаря разным комбинациям степеней окисления всех трех элементов, растворенных в солевом электролите, возможно получение фаз с практически любым стехиометрическим соотношением. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния уверенно регистрируются халькопирит и изокубанит. При этом часть проб локально характеризуется “отсутствием” спектра, что свидетельствует, вероятно, о металлических (полуметаллических) свойствах образцов. Выводы. На примере систем Cu–Fe–S и Cu–Fe–Se показана возможность получения кристаллов сульфидов в солевом расплаве RbCl-LiCl вплоть до температуры эвтектики 313℃. Из-за низкой температуры синтеза необходимо проводить его в течение нескольких месяцев, и в результате получаются кристаллы размером в доли миллиметра.

Research subject. Understanding the structure and thermodynamic properties of sulfide minerals is important for studying the paragenesis of sulfide formation on Earth and in space, as well as for analyzing technological issues in the processing of ores and polysulfide product concentrates. There is a lack of experimental and theoretical information on many representatives of the Cu-Fe-S and Cu-Fe-Se systems. Aim. To synthesize crystals in the Cu-Fe-S and Cu-Fe-Se systems at the lowest possible temperatures for the subsequent study of their physical properties, while solving the main problem of materials science related to interrelations between composition, structure, and properties. Materials and methods. Crystal synthesis was carried out by the solution-melt method in a stationary temperature gradient, in evacuated sealed quartz glass ampoules. Two types of ampoules were used in the experiment, standard and long. The ampoules were filled with a charge and a salt mixture of RbCl-LiCl of eutectic composition, evacuated and sealed, then placed in several quartz or ceramic glasses. The glasses were placed in tubular furnaces such that the ends of the ampoules with the charge were located closer to the center of the furnace, and the opposite ends were closer to the edge to create a temperature gradient. For standard ampoules, the hot end temperature was 520–469℃, and the cold end was 456–415℃. For long ones: 470℃ – hot end and 340℃ – cold. The synthesis duration ranged from three to four months. Results. Depending on the composition of the charge, crystals of chalcocine Cu2S, bornite Cu5FeS4, chalcopyrite CuFeS2, isocubanite CuFe2S3, and iron-containing dicopper sulfide with an iron content of up to 8 at % and various equilibrium associations with their participation and with the participation of pyrite FeS2 and pyrrhotites Fe1–xS were obtained. Copper dendrites were also found in some samples. In addition, crystals of a phase with the approximate composition of CuFeSe2 were obtained. It is shown that due to different combinations of oxidation states of all three elements dissolved in a salt electrolyte, it is possible to obtain phases with almost any stoichiometric ratio. Chalcopyrite and isocubanite are reliably detected using Raman spectroscopy. In this case, some samples are locally characterized by the “absence” of a spectrum, which probably indicates the metallic (semi-metallic) properties of the samples. Conclusion. Using the Cu-Fe-S and Cu-Fe-Se systems as an example, the possibility of obtaining sulfide crystals in a RbCl-LiCl salt melt up to a eutectic temperature of 313℃ is shown. Due to the low synthesis temperature, the synthesis should be carried out over several months, resulting in crystals a fraction of a millimeter in size.

сульфидымедьжелезорост кристалловспектроскопия комбинационного рассеяниясолевые расплавыsulfidescopperironcrystal growthRaman spectroscopymolten saltsРабота выполнена при поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ № НШ-2394.2022.1.5, за счет средств Программ стратегического академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета и Уральского федерального университета (ПРИОРИТЕТ-2030). КР-спектроскопия выполнена в рамках государственного задания ИГГ УрО РАН № 123011800012-9.The work was supported by the Grant of the President of the Russian Federation for state support of leading scientific schools of the Russian Federation No. NSh-2394.2022.1.5, with funds from the Strategic Academic Leadership Programs of the Kazan (Volga Region) Federal University and the Ural Federal University (PRIORITY-2030). Raman spectroscopy was carried out within the framework of the state assignment of the Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences No. 123011800012-9.ReferencesБаза данных Springer Materials: https://materials.springer.comBernardini G.P., Corsini F., Mazzetti G., Trosti-Ferroni R. (1982) Phase relations in the CuFeSe system at 300°C. Mat. Res. Bull., 17(8), 981-991.Вильке К.-Т. (1977) Выращивание кристаллов (Ред. Т.Г. Петров, О.Ю. Пунин). Л.: Недра, 600 с.Böhmer A.E., Taufour V., Straszheim W.E., Wolf T., Can-field P.C. (2016) Variation of transition temperatures and residual resistivity ratio in vapor-grown FeSe. Phys. Rev. B, 94(2), 024526.Тимофеева В.А. (1978) Рост кристаллов из растворов расплавов. M.: Наука, 266 с.Chandra U., Singh N., Sharma P., Parthasarathy G. (2011) High‐Pressure Studies on Synthetic Orthorhombic Cubanite (CuFe2S3). AIP Conf. Proceed. Amer. Inst. Phys., 1349(1), 143-144.Bernardini G.P., Corsini F., Mazzetti G., Trosti-Ferroni R. (1982) Phase relations in the CuFeSe system at 300°C. Mat. Res. Bull., 17(8), 981-991.Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Evstigneeva P.V., Zgurskiy N.A., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Filimonova O.N. (2019) The Synthesis of Crystals of Chalcogenides of K, Zr, Hf, Hg, and Some Other Elements in Halide Melts under Conditions of Stationary Temperature Gradient. Cryst. Rep., 64, 996-1002.Böhmer A.E., Taufour V., Straszheim W.E., Wolf T., Canfield P.C. (2016) Variation of transition temperatures and residual resistivity ratio in vapor-grown FeSe. Phys. Rev. B, 94(2), 024526.Chareev D.A. (2016) General principles of the synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(3), 506-511.Chandra U., Singh N., Sharma P., Parthasarathy G. (2011) High‐Pressure Studies on Synthetic Orthorhombic Cubanite (CuFe2S3). AIP Conf. Proceed. Amer. Inst. Phys., 1349(1), 143-144.Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Osadchii E.G., Filimonova O.N. (2016) Synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(4), 682-691.Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Evstigneeva P.V., Zgurskiy N.A., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Filimonova O.N. (2019) The Synthesis of Crystals of Chalcogenides of K, Zr, Hf, Hg, and Some Other Elements in Halide Melts under Conditions of Stationary Temperature Gradient. Cryst. Rep., 64, 996-1002.Feiguin A.E. et al. (2019) Quantum liquid with strong orbital fluctuations: the case of a pyroxene family. Phys. Rev. Lett., 123(23), 237204.Chareev D.A. (2016) General principles of the synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(3), 506-511.Greenwood N.N., Whitfield H.J. (1968) Mössbauer effect studies on cubanite (CuFe2S3) and related iron sulphides. J. Chem. Soc. A: Inorgan., Phys., Theor., 1697-1699.Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V., Koshelev A.V., Nekrasov A.N., Osadchii V.O., Osadchii E.G., Filimonova O.N. (2016) Synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient. Cryst. Rep., 61(4), 682-691.Hamdadou N. et al. (2006) Fabrication of n-and p-type doped CuFeSe2 thin films achieved by selenization of metal precursors. J. Phys. D: Appl. Phys., 39(6), 1042.Feiguin A.E. et al. (2019) Quantum liquid with strong orbital fluctuations: the case of a pyroxene family. Phys. Rev. Lett., 123(23), 237204.Imbert P., Wintenberger M. (1967) Étude des propriétés magnétiques et des spectres d'absorption par effet Mössbauer de la cubanite et de la sternbergite. Bulletin de Minéralogie, 90(3), 299-303.Greenwood N.N., Whitfield H.J. (1968) Mössbauer effect studies on cubanite (CuFe2S3) and related iron sulphides. J. Chem. Soc. A: Inorgan., Phys., Theor., 1697-1699.Iordanidis A., Garcia-Guinea J., Strati A., Gkimourtzina A. (2013) Gold gilding and pigment identification on a post-byzantine icon from Kastoria, Northern Greece. Analyt. Lett., 46(6), 936-945.Hamdadou N. et al. (2006) Fabrication of n-and p-type doped CuFeSe2 thin films achieved by selenization of metal precursors. J. Phys. D: Appl. Phys., 39(6), 1042.Jackeli G., Khaliullin G. (2009) Magnetically Hidden Order of Kramers Doublets in d 1 Systems: Sr2VO4. Phys. Rev. Lett., 103(6), 067205.Imbert P., Wintenberger M. (1967) Étude des propriétés magnétiques et des spectres d’absorption par effet Mössbauer de la cubanite et de la sternbergite. Bulletin de Minéralogie, 90(3), 299-303.Jaimes E., Gonzalez-Jimenez F., D’Onofrio L., Iraldi R., Quintero M., Gonzalez J. et al. (1994) Evidence for the existence of two electronic states in the chalcopyrite-type alloys CuFe(S1−zSez)2. Hyperfine Interact., 91, 607-612.Iordanidis A., Garcia-Guinea J., Strati A., Gkimourtzina A. (2013) Gold gilding and pigment identification on a post-byzantine icon from Kastoria, Northern Greece. Analyt. Lett., 46(6), 936-945.Khomskii D.I., Streltsov S.V. (2020) Orbital effects in solids: Basics, recent progress, and opportunities. Chem. Rev., 121(5), 2992-3030.Jackeli G., Khaliullin G. (2009) Magnetically Hidden Order of Kramers Doublets in d 1 Systems: Sr2VO4. Phys. Rev. Lett., 103(6), 067205.Liu H., Khaliullin G. (2018) Pseudospin exchange interactions in d 7 cobalt compounds: Possible realization of the Kitaev model. Phys. Rev. B., 97(1), 014407.Jaimes E., Gonzalez-Jimenez F., D’Onofrio L., Iraldi R., Quintero M., Gonzalez J. et al. (1994) Evidence for the existence of two electronic states in the chalcopyrite-type alloys CuFe(S1−zSez)2. Hyperfine Interact., 91, 607-612.Ma M., Ruan B., Zhou M., Gu Y., Dong Q., Yang Q., Wang Q., Chen L, Shi Y., Yi J., Chen J., Ren Z. (2023) Growth of millimeter-sized high-quality CuFeSe2 single crystals by the molten salt method and study of their semiconducting behavior. J. Cryst. Growth, 622, 127398.Khomskii D.I., Streltsov S.V. (2020) Orbital effects in solids: Basics, recent progress, and opportunities. Chem. Rev., 121(5), 2992-3030.Makovicky E., Karup-Møller S. (2020) The central portions of the Cu-Fe-Se phase system at temperatures from 900 to 300°C. Canad. Miner., 58(2), 203-221.Liu H., Khaliullin G. (2018) Pseudospin exchange interactions in d 7 cobalt compounds: Possible realization of the Kitaev model. Phys. Rev. B., 97(1), 014407.Merwin H.E., Lombard R.H. (1937) The system Cu-Fe-S. Econ. Geol., 32(2_Suppl), 203-284.Ma M., Ruan B., Zhou M., Gu Y., Dong Q., Yang Q., Wang Q., Chen L, Shi Y., Yi J., Chen J., Ren Z. (2023) Growth of millimeter-sized high-quality CuFeSe2 single crystals by the molten salt method and study of their semiconducting behavior. J. Cryst. Growth, 622, 127398.Mikuła A., Koleżyński A. (2019) First principles studies of Fe-doped Cu2S–Theoretical investigation. Solid State Ionics, 334, 36-42.Makovicky E., Karup-Møller S. (2020) The central portions of the Cu-Fe-Se phase system at temperatures from 900 to 300°C. Canad. Miner., 58(2), 203-221.Pankrushina E.A., Votyakov S.L., Aksenov S.M., Komleva E.V., Uporova N.S., Vaitieva Y.A. (2023) In situ thermo‐Raman spectroscopy and ab initio vibrational assignment calculations of cubanite CuFe2S3. Raman Spectrosc., 54(7), 769.Merwin H.E., Lombard R.H. (1937) The system Cu-Fe-S. Econ. Geol., 32(2_Suppl), 203-284.Pankrushina E.A., Ushakov A.V., Abd-Elmeguid M.M., Streltsov S.V. (2022) Orbital-selective behavior in cubanite CuFe2S3. Phys. Rev. B, 105(2), 024406.Mikuła A., Koleżyński A. (2019) First principles studies of Fe-doped Cu2S–Theoretical investigation. Solid State Ionics, 334, 36-42.Parker G.K., Woods R., Hope G.A. (2008) Raman investigation of chalcopyrite oxidation. Coll. Surf. A: Physicochem., Eng. Aspects, 318(1-3), 160-168.Pankrushina E.A., Votyakov S.L., Aksenov S.M., Komleva E.V., Uporova N.S., Vaitieva Y.A. (2023) In situ thermo‐Raman spectroscopy and ab initio vibrational assignment calculations of cubanite CuFe2S3. Raman Spectrosc., 54(7), 769.Polubotko A.M. (2011) Ferron-type conductivity in metallic CuFeSe2. The Phys. Metals Metallogr., 112, 589-590.Pankrushina E.A., Ushakov A.V., Abd-Elmeguid M.M., treltsov S.V. (2022) Orbital-selective behavior in cubanite CuFe2S3. Phys. Rev. B, 105(2), 024406.Pruseth K.L., Mishra B., Bernhardt H.-J. (1999) An experimental study on cubanite irreversibility: implications for natural chalcopyrite-cubanite intergrowths. Eur. J. Mineral., 11(47), 471-476.Parker G.K., Woods R., Hope G.A. (2008) Raman investigation of chalcopyrite oxidation. Coll. Surf. A: Physicochem., Eng. Aspects, 318(1-3), 160-168.Schafer H. (1962) Chemische Transportreaktionen.Weinhelm; Bergstr: Verlag Chemie, MnbH, 190 p.Polubotko A.M. (2011) Ferron-type conductivity in metallic CuFeSe2. The Phys. Metals Metallogr., 112, 589-590.Sleight A.W., Gillson J.L. (1973) Electrical resistivity of cubanite: CuFe2S3. J. Solid State Chem., 8(1), 29-30.Pruseth K.L., Mishra B., Bernhardt H.-J. (1999) An experimental study on cubanite irreversibility: implications for natural chalcopyrite-cubanite intergrowths. Eur. J. Mineral., 11(47), 471-476.Solache-Carranco H. et al. (2009) Photoluminescence and X-ray diffraction studies on Cu2O. J. Luminesc., 129(12), 1483-1487.Schafer H. (1962) Chemische Transportreaktionen.Weinhelm; Bergstr: Verlag Chemie, MnbH, 190 p.Springer Materials Database: https://materials.springer.comSleight A.W., Gillson J.L. (1973) Electrical resistivity of cubanite: CuFe2S3. J. Solid State Chem., 8(1), 29-30.Timofeeva V.A. (1978) Crystal Growth from Flux. Moscow, Nauka Publ., 266 p. (In Russ.)Solache-Carranco H. et al. (2009) Photoluminescence and X-ray diffraction studies on Cu2O. J. Luminesc., 129(12), 1483-1487.Vilke K.-T. (1977) Crystal Growth. (Eds T.G. Petrov and O.Yu. Punin). Leningrad, Nedra Publ., 600 p. (In Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.